L’essentiel de Chimie organique en PASS

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9 cours88 points clés

02-01 · partie 1Lire les molécules et reconnaître les fonctions

En représentation topologique, chaque sommet ou extrémité non étiqueté représente généralement un carbone, et les hydrogènes portés par les carbones sont implicites et se déduisent de leur valence.
Un carbone neutre saturé possède habituellement quatre liaisons ; un sommet lié à deux carbones par simples correspond à CH2, une extrémité liée une fois à CH3.
Les charges doivent être conservées : un azote avec quatre liaisons simples est couramment positif, un oxygène avec une seule liaison simple et trois doublets est négatif.
La formule brute donne le nombre d’atomes sans arrangement ; C2H6O correspond notamment à l’éthanol, alcool, et au diméthyléther, éther, qui ont des propriétés différentes.
Les isomères de constitution diffèrent par connectivité ; les stéréoisomères partagent la connectivité mais diffèrent dans l’espace, et il faut vérifier la constitution avant de chercher un centre chiral.
Les motifs essentiels sont alcool C-OH hors carboxyle, éther C-O-C, aldéhyde C(=O)H, cétone C-C(=O)-C, acide carboxylique C(=O)OH, ester C(=O)OR, amide C(=O)N, amine N hors amide.
Un même groupe O-H ne suffit pas à conclure alcool : dans un acide carboxylique ou un phénol, son environnement électronique change fortement les propriétés.
Pour C, H, N et halogènes X, I=(2C+2+N-H-X)/2 compte cycles et liaisons pi ; O et S divalent ne modifient pas ce calcul.
Un cycle ou une double liaison apporte un degré, une triple liaison deux ; pour C4H8O, I=(8+2-8)/2=1, ce degré peut être carbonyle, C=C ou cycle.
L’ionisation dépend du pH et du pKa ; un acide carboxylique peut être majoritairement carboxylate quand pH dépasse pKa, changeant charge, interactions et distribution.

02-01 · partie 2Conformation, configuration et stéréochimie

Des conformères s'interconvertissent par rotation autour de liaisons simples sans modifier la connectivité ; dans le butane, anti place les méthyles à 180° et gauche environ 60°.
Le cyclohexane adopte notamment une chaise ; l'inversion échange axial et équatorial mais un substituant vers le haut reste vers le haut, donc cis ne devient pas trans.
Une molécule est chirale si elle n'est pas superposable à son image miroir ; un carbone tétraédrique à quatre substituants différents est une cause fréquente mais pas la seule.
Deux énantiomères sont images miroir non superposables ; deux diastéréoisomères sont des stéréoisomères non énantiomères et peuvent avoir des propriétés physiques différentes même en milieu achiral.
Pour n centres indépendants, 2^n est un maximum de stéréoisomères ; la symétrie peut réduire ce nombre et une forme méso a des centres stéréogènes tout en restant globalement achirale.
Les règles CIP classent par numéro atomique de l'atome directement attaché, puis par niveau suivant si égalité ; isotopes par masse et liaisons multiples par atomes dupliqués.
Pour R/S, orienter 4 vers l'arrière ; 1 → 2 → 3 horaire donne R, antihoraire S ; si 4 est devant, inverser ; + ou − ne se déduit pas de R/S.
Dans une projection de Fischer, les liaisons horizontales pointent vers l'observateur et les verticales vers l'arrière ; une rotation de 180° conserve la configuration, une de 90° non.
Pour une double liaison, les substituants prioritaires du même côté définissent Z et de côtés opposés E ; D/L, R/S, +/− et E/Z ne sont pas interchangeables.
Un mélange racémique contient autant des deux énantiomères et ne présente pas de rotation optique nette ; l'excès énantiomérique d'un mélange 70/30 vaut 40 %.

02-01 · partie 3Effets électroniques, acidité et mécanismes

Un nucléophile fournit un doublet à un centre électrophile ; un électrophile accepte ce doublet, avec charge négative, neutre, positive ou partielle.
La basicité est thermodynamique liée à un équilibre de protonation ; la nucléophilie est cinétique envers un électrophile donné, sans identité universelle.
Effet inductif : un atome électronégatif polarise les liaisons sigma voisines, diminue avec la distance et peut stabiliser une charge négative proche.
Mésomérie déplace électrons sans noyaux et jamais un atome d’hydrogène ; carboxylate répartit sa charge sur deux oxygènes, alcoolate la concentre sur un oxygène.
Dans une amide, le doublet de l’azote se délocalise vers le carbonyle ; la liaison C−N acquiert un caractère partiel double et la basicité de l’azote diminue.
Flèche courbe à pointe complète représente déplacement d’un doublet et ne part pas d’une charge positive ; rupture hétérolytique attribue les deux électrons à un fragment, homolytique un à chacun.
Intermédiaire est minimum local d’énergie avec durée de vie ; état de transition est maximum le long d’un chemin et ne peut être isolé.
Barrière d’activation contrôle la vitesse ; différence d’énergie entre produits et réactifs contrôle l’équilibre, d’où contrôles cinétique et thermodynamique.
Pour HA pKa 5 et BH+ pKa 10, HA + B ⇌ A− + BH+ a K ≈ 10⁵ si pKa comparables dans le même solvant.
Après chaque étape, vérifier le total des charges ; si un nucléophile neutre forme une liaison sans perdre de proton, il peut devenir positif.

02-01 · partie 4Substitutions et éliminations

Une substitution remplace un groupe par un autre ; une élimination retire deux groupes et forme souvent une liaison pi.
Un bon groupe partant stabilise les électrons de l'ancienne liaison ; HO− est généralement un mauvais groupe partant, mais protoner un alcool peut transformer son départ en celui d'une molécule d'eau.
Un carbone primaire, secondaire ou tertiaire est lié respectivement à un, deux ou trois autres carbones ; cette qualification concerne le carbone porteur du groupe partant.
SN2 est concertée : pas de carbocation, loi v = k[substrat][nucléophile], inversion de géométrie, et il faut réattribuer les priorités CIP dans le produit.
SN1 : l'ionisation contrôle la vitesse, v = k[substrat] ; le carbocation peut se réarranger et être attaqué sur deux faces, sans racémisation 50/50 garantie.
E2 est concertée : une base retire un hydrogène bêta pendant que le groupe partant quitte le carbone alpha ; la disposition anti-périplanaire favorise le recouvrement orbital.
Dans un cyclohexane, E2 exige souvent une disposition trans-diaxiale entre H et groupe partant ; il faut considérer la chaise accessible et les positions axiales.
E1 passe par un carbocation puis une base retire un proton ; elle partage avec SN1 la possibilité de réarrangements et une dépendance cinétique simple au substrat.
La règle de Zaïtsev décrit la préférence fréquente pour l'alcène le plus substitué, mais une base encombrée ou une contrainte géométrique peut favoriser un autre régioisomère.
L'absence d'hydrogène bêta interdit une élimination ordinaire même avec une base forte, comme dans le bromure de néopentyle.

02-02 · partie 1Alcènes, additions et aromaticité

Un alcène a une liaison sigma et une liaison pi, carbones trigonaux plans, et le recouvrement pi empêche une rotation ordinaire sans coût énergétique important, d'où les configurations E/Z.
Dans une addition, le nombre de liaisons pi diminue tandis que de nouvelles liaisons sigma apparaissent, et chaque carbone de l'ancienne double liaison reçoit généralement une nouvelle liaison.
L'addition ionique d'un hydracide HX passe par protonation puis capture du carbocation ; HBr au propène favorise le 2-bromopropane via un carbocation secondaire.
La règle de Markovnikov résulte du mécanisme ; des conditions radicalaires avec HBr peuvent donner une orientation différente, et les carbocations peuvent se réarranger.
L'hydrogénation catalytique est syn ; la bromation par ion bromonium est anti ; l'hydroboration-oxydation donne anti-Markovnikov syn.
Une structure aromatique est cyclique, conjuguée, plane et possède 4n+2 électrons pi ; une structure cyclique à 4n électrons pi n'est antiaromatique que si elle reste plane et conjuguée.
Dans la pyridine, le doublet de l'azote ne complète pas le sextet ; dans le pyrrole, un doublet participe à l'aromaticité, d'où des basicités différentes.
Une substitution électrophile aromatique forme un intermédiaire non aromatique puis perd un proton pour rétablir l'aromaticité ; un donneur active ortho/para, un attracteur désactive méta, les halogènes désactivent mais orientent ortho/para.

02-02 · partie 2Aldéhydes, cétones et addition nucléophile

Dans C=O, l’oxygène attire davantage la densité électronique : le carbone carbonylé est électrophile et l’oxygène peut être protoné.
Un aldéhyde porte un hydrogène carbonylé, une cétone deux groupes carbonés ; les aldéhydes sont souvent plus électrophiles, sans que ce soit universel.
Lors de l’attaque nucléophile, la liaison pi se déplace vers l’oxygène et le carbone devient tétraédrique.
Avec un nucléophile fortement chargé, l’attaque peut précéder la protonation ; avec un nucléophile neutre faible, une protonation préalable du carbonyle peut augmenter son électrophilie.
L’addition d’eau donne un hydrate geminal à deux OH ; l’addition d’un alcool donne un hémiacétal OH et OR, puis un acétal à deux OR en milieu acide.
Une amine primaire peut former une imine après addition au carbonyle puis élimination d’eau ; une amine secondaire peut conduire à une énamine si un hydrogène alpha est disponible.
Réduire un aldéhyde conduit à un alcool primaire ; réduire une cétone conduit à un alcool secondaire, et les réactifs réducteurs diffèrent par puissance et sélectivité.
Les hydrogènes en alpha d’un carbonyle sont plus acides que ceux d’un alcane simple, car l’énolate formé peut délocaliser sa charge ; énol et carbonyle sont des tautomères.
Dans une condensation aldolique, un énolate attaque un carbonyle et forme un produit bêta-hydroxycarbonylé ; une déshydratation ultérieure peut créer une insaturation conjuguée.
L’attaque sur un carbonyle plan peut se faire sur deux faces ; si un centre chiral est créé en environnement achiral symétrique, les énantiomères peuvent être formés en proportions égales.

02-02 · partie 3Acides carboxyliques et dérivés

Un carboxyle associe C=O et OH sur le même carbone ; le carboxylate est stabilisé par délocalisation sur les deux oxygènes.
Des groupes attracteurs proches renforcent l'acidité ; le pKa dépend du solvant, deux valeurs de solvants différents ne se comparent pas.
La substitution nucléophile d'acyle procède par addition puis élimination : attaque du nucléophile, intermédiaire tétraédrique, reformation du carbonyle et départ d'un substituant.
Dans un classement introductif, chlorures d'acyle et anhydrides sont plus réactifs que les esters, eux-mêmes plus réactifs que les amides comparables.
L'estérification en catalyse acide est réversible ; l'hydrolyse basique d'un ester forme un carboxylate et un alcool, la déprotonation tirant le bilan vers les produits.
Dans une amide, le doublet de l'azote est délocalisé vers le carbonyle, ce qui réduit l'électrophilie du carbone et restreint la rotation C-N.
Un thioester porte C(=O)-S-R ; c'est une forme activée pour transférer un groupe acyle, comme dans l'acétyl-CoA.
Un catalyseur acide accélère les deux directions de l'hydrolyse et de l'estérification ; il ne change pas seul la position d'équilibre.
Un triacylglycérol comporte trois fonctions ester ; son hydrolyse complète produit du glycérol et trois chaînes acyles sous la forme déterminée par le milieu.
Un peptide linéaire de n résidus possède n-1 liaisons peptidiques ; son hydrolyse totale consomme n-1 molécules d'eau dans le bilan formel.

02-02 · partie 4Alcools, amines, hétérocycles et identification

Un alcool est primaire, secondaire ou tertiaire selon que le carbone porteur du OH est lié à un, deux ou trois autres carbones ; cette classe guide l'oxydation.
Dans les conditions usuelles, un alcool primaire donne un aldéhyde puis un acide, un secondaire une cétone ; un tertiaire ne s'oxyde pas sans rupture de squelette.
Dans un phénol, OH est directement attaché au noyau aromatique ; le phénolate délocalise sa charge, rendant le phénol plus acide qu'un alcool aliphatique simple.
Une amine est primaire, secondaire ou tertiaire selon le nombre de groupes carbonés sur l'azote ; l'ammonium quaternaire en porte quatre et une charge positive permanente.
Dans la pyridine, le doublet de l'azote reste hors du sextet aromatique et peut être protoné ; dans le pyrrole, il contribue à l'aromaticité.
Une vibration IR n'est active que si elle modifie le moment dipolaire ; une bande forte vers 1700 cm^-1 évoque un carbonyle.
En RMN du proton de premier ordre, n protons voisins équivalents scindent un signal en n+1 raies ; un groupe éthyle donne un triplet et un quadruplet d'intégrations 3:2.
Pour C3H6O, l'indice d'insaturation vaut un ; un singulet de six protons équivalents oriente vers la propanone, l'absence de proton aldéhydique écartant le propanal.
Les déplacements chimiques s'expriment en ppm et les constantes de couplage J en hertz ; J ne change pas avec le champ de l'appareil.
Remplacer séparément chaque H d'un CH2 par un isotope repère teste leur équivalence : produits identiques (homotopiques), énantiomères (énantiotopiques) ou diastéréoisomères (diastéréotopiques).

02-02 · partie 5Alcools, amines et fonctions soufrées : relier structure et réactivité

Un alcool R-OH porte son OH sur un carbone saturé ; primaire, secondaire ou tertiaire dépend du nombre de carbones liés au carbone portant OH, pas du nombre total de carbones.
Un phénol porte OH sur cycle aromatique, un énol sur carbone de double liaison ; un éther R-O-R′ n'a pas de O-H ; une amide R-CO-NH2 n'est pas une alkylamine isolée.
Pour une amine, primaire, secondaire et tertiaire comptent les groupes carbonés liés à l'azote : RNH2, R2NH et R3N ; un ammonium quaternaire R4N+ n'a pas de doublet libre.
Une base accepte un proton ; un nucléophile fournit un doublet à un électrophile ; le pKa renseigne l'équilibre, la vitesse dépend aussi du solvant et de l'encombrement.
Pour BH+ ⇌ B + H+, le rapport B/BH+ vaut 10^pH−pKa ; avec pKa 9,5 et pH 7,5, il vaut 0,01 et la fraction neutre B est environ 0,99 %.
La déprotonation de ROH forme un alcoolate RO− sans couper C-O ; OH− est généralement un mauvais groupe partant, mais sa protonation peut donner une eau partante.
L'oxydation d'un alcool primaire peut donner un aldéhyde puis un acide carboxylique ; un alcool secondaire donne une cétone ; un alcool tertiaire n'a pas d'hydrogène sur le carbone portant OH.
L'acylation d'une amine primaire passe par une attaque au carbonyle, un intermédiaire tétraédrique, l'élimination du groupe partant, puis un amide au doublet conjugué au carbonyle.
Un thiol R-SH donne un thiolate R-S− par déprotonation ; un sulfure ou thioéther est R-S-R′ ; un disulfure est R-S-S-R′ ; son oxydation s'écrit 2 RSH → RSSR + 2 H+ + 2 e−.
Un échange thiol-disulfure s'écrit R-S− + R′-S-S-R″ → R-S-S-R′ + R″-S− ; ce n'est pas une réduction globale de tous les soufres.

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