L’essentiel de Chimie générale en PASS
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8 cours80 points clés
01-01 · partie 1Quantités de matière, solutions et préparation
- Une mole contient exactement 6,02214076 × 1023 entités spécifiées ; une mole de CaCl2 dissociée fournit une mole de Ca2+ et deux moles de Cl−.
- La relation n = m/M exige des unités compatibles ; 180 mg de glucose de masse molaire 180 g/mol donnent m = 0,180 g puis n = 0,00100 mol.
- La masse molaire d’une formule comprend tous les atomes et, pour un cristal hydraté, l’eau de cristallisation ; la masse recherchée vaut masse pesée × fraction de pureté.
- Concentration molaire c = n/V en mol/L, concentration massique t = m/V en g/L, reliées par t = cM ; molalité en mol/kg de solvant.
- Molarité et molalité ne sont pas interchangeables car le volume varie avec la température ; « solution à 5 % » est incomplète sans convention.
- Pour une dissolution, la masse à peser est m = cVM ; on ajuste au volume final, qui n’est pas le volume de solvant ajouté.
- Pour une dilution sans réaction ni perte, c_mère V_prélevé = c_fille V_final ; préparer 250 mL à 4,00 mmol/L depuis 0,200 mol/L exige 5,00 mL.
- Sans réaction, la quantité totale de soluté est la somme des apports ; 20 mL à 0,10 mol/L et 30 mL à 0,20 mol/L donnent 0,16 mol/L.
- Pour a A + b B, l’avancement maximal est le plus petit des rapports n_A/a et n_B/b ; le réactif limitant n’est pas forcément celui qui a le moins de moles.
- Le rendement compare la quantité obtenue à la théorique ; les chiffres significatifs reflètent la précision et il faut vérifier unités, ordre de grandeur et bilan.
01-01 · partie 2De l’atome aux liaisons et à la géométrie
- Le numéro atomique Z compte les protons et identifie l’élément ; le nombre de masse A compte protons et neutrons.
- Une orbitale est une description quantique d’un état ; n repère la couche, l les sous-couches s, p, d, f, ml les orbitales et ms deux projections du spin.
- Une sous-couche s a une orbitale, p trois et d cinq ; chaque orbitale accueille deux électrons, et dans un ensemble dégénéré ils occupent d’abord des orbitales distinctes (Hund).
- Sur une période, la charge nucléaire effective augmente généralement et le rayon atomique diminue ; dans une colonne, les nouvelles couches tendent à agrandir l’atome.
- La charge formelle vaut électrons de valence isolés moins électrons non liants moins moitié des électrons liants ; c’est un outil de comptabilité.
- VSEPR compte les domaines électroniques ; une liaison multiple compte comme un seul domaine, deux domaines donnent linéaire, trois trigonale plane, quatre tétraédrique.
- Le dipôle moléculaire est une somme vectorielle ; les deux liaisons C=O de CO2 se compensent dans la structure linéaire symétrique, mais H2O coudée ne compense pas.
- Toutes les molécules présentent des interactions de dispersion ; une liaison hydrogène exige un donneur adapté et un accepteur disponible, un H sur carbone n’équivaut pas à O-H.
- Une double liaison comporte une sigma et une pi ; une triple comporte une sigma et deux pi dans le modèle usuel.
- La charge formelle partage les électrons également ; le nombre d’oxydation les attribue au plus électronégatif ; la charge partielle décrit une répartition réelle ou modélisée.
01-01 · partie 3Thermodynamique et équilibres chimiques
- Un système ouvert échange matière et énergie, un système fermé échange de l’énergie mais pas de matière, un système isolé n’échange ni l’une ni l’autre.
- Avec les échanges reçus comptés positivement, le premier principe s’écrit ΔU = Q + W, et pour le seul travail pression-volume W = −p_ext ΔV.
- U est une fonction d’état : son changement dépend des états initial et final, tandis que chaleur et travail dépendent du chemin suivi.
- L’enthalpie H = U + pV est utile à pression constante ; ΔH négatif signifie exothermique, sans établir à lui seul le sens spontané.
- À température et pression constantes, G = H − TS ; Δ_rG < 0 favorise le direct, Δ_rG > 0 l’inverse, Δ_rG = 0 à l’équilibre, sans durée.
- Pour a A + b B ⇌ c C + d D, Q = a_C^c a_D^d /(a_A^a a_B^b), chaque activité étant sans dimension ; l’activité d’un solide pur est unitaire.
- La relation fondamentale est Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q ; à l’équilibre Q = K et Δ_rG° = −RT ln K.
- Q < K favorise le sens direct, Q > K favorise le sens inverse ; K décrit l’équilibre à température donnée, Q la composition actuelle.
- Multiplier l’équation par deux élève K au carré et double Δ_rG° ; inverser l’équation remplace K par 1/K et change le signe de Δ_rG°.
- Un catalyseur accélère les deux sens sans modifier K ni Δ_rG° ; une variation de température modifie K, une perturbation isotherme modifie d’abord Q.
01-01 · partie 4Cinétique chimique et méthodes expérimentales
- Pour a A → b B à volume constant, v = −(1/a)d[A]/dt = (1/b)d[B]/dt ; les coefficients donnent la même vitesse quelle que soit l’espèce suivie.
- La loi empirique v = k[A]^α[B]^β a pour ordres partiels α et β, déterminés expérimentalement et généralement différents des coefficients de l’équation globale.
- L’unité de k dépend de l’ordre global : s-1 pour l’ordre un, L/mol/s pour l’ordre deux avec v en mol/L/s.
- Lois intégrées : ordre zéro [A]=[A]0−kt ; ordre un ln[A]=ln[A]0−kt ; ordre deux 1/[A]=1/[A]0+kt.
- Demi-vie : ordre zéro [A]0/(2k), ordre un ln2/k, ordre deux 1/(k[A]0) pour la loi simple indiquée.
- En grand excès de B, v=k[A][B] devient v=k_obs[A] avec k_obs=k[B] : c’est un pseudo-premier ordre.
- La vitesse initiale se mesure tôt pour limiter produits, réaction inverse et déplétion, mais « initiale » n’est pas forcément la première mesure à cause du temps mort.
- Arrhenius : k=A exp(−Ea/RT) ; ln k en fonction de 1/T a pour pente −Ea/R, T en kelvins, et un catalyseur abaisse la barrière sans modifier K.
- Tracer les résidus et tester plusieurs concentrations initiales aide à distinguer les modèles ; un coefficient de corrélation élevé n’est pas une preuve absolue.
- La cinétique élimine certains mécanismes et en rend d’autres compatibles ; elle n’identifie pas toujours une séquence unique.
01-02 · partie 1Acides, bases et calculs de pH
- Un acide de Brønsted cède un proton ; sa base conjuguée peut le capter ; les deux membres d’un couple diffèrent d’un proton, pas d’un électron.
- Ka = a_H3O+ a_A−/a_HA caractérise la dissociation dans l’eau ; pKa = −log Ka ; à conditions comparables, un petit pKa correspond à un acide plus fort.
- Le pH est −log de l’activité du proton hydraté ; remplacer l’activité par une concentration est une approximation de solution suffisamment diluée et proche de l’idéalité.
- L’autoprotolyse de l’eau définit Kw = a_H3O+ a_OH− ; à 25 °C, Kw vaut environ 10-14 et pH + pOH ≈ 14 dans les conventions usuelles.
- La neutralité signifie égalité des activités acide et basique pertinentes ; son pH est la moitié de pKw, donc pH 7 à toute température est incorrect.
- Pour un monoacide fort à concentration C, l’électroneutralité donne h = C + [OH−], donc h2 − Ch − Kw = 0 et h = (C + √(C2 + 4Kw))/2.
- Pour un acide faible, si x est petit devant C, x ≈ √(Ka C), d’où pH ≈ 1/2(pKa − log C) ; diluer augmente généralement la fraction dissociée mais diminue [H3O+].
- Pour une base faible B, [OH−] ≈ √(Kb C) ; un sel n’est pas nécessairement neutre car A− hydrolyse l’eau et BH+ peut acidifier le milieu.
- La relation [A−]/[HA] ≈ 10pH − pKa indique la forme majoritaire ; à pH = pKa, les formes sont égales, pas absentes.
- Pour HA + B ⇌ A− + BH+, la constante est approximativement 10^[pKa(BH+) − pKa(HA)] ; la réaction favorise le couple avec acide et base plus faibles.
01-02 · partie 2Tampons, polyacides et dosages
- Un tampon contient des quantités appréciables d’un acide faible HA et de sa base A− ; un ajout modéré d’acide consomme A− et un ajout de base consomme HA.
- Dans les conditions d’idéalité usuelles, pH = pKa + log([A−]/[HA]) ; pour un même volume final, le rapport des concentrations peut être remplacé par le rapport des quantités.
- Le pouvoir tampon dépend de la quantité disponible, pas uniquement du rapport ; deux solutions de même pH peuvent avoir des résistances très différentes.
- Après un ajout, la stœchiométrie d’abord : 10 mmol HA et 20 mmol A− avec 2 mmol d’acide fort donnent 12 mmol HA et 18 mmol A−.
- Une dilution idéale conserve approximativement le rapport HA/A− et donc le pH, mais elle réduit la capacité tampon.
- Dosage acide faible par base forte : avant l’équivalence la solution se comporte comme un tampon, à demi-équivalence pH ≈ pKa, à l’équivalence A− est une base faible.
- À l’équivalence d’un dosage acide faible/base forte, la solution n’est pas neutre ; on calcule l’hydrolyse de A− avec Kb = Kw/Ka.
- Un diacide H2A perd ses protons successivement avec Ka1 puis Ka2 ; en général Ka1 > Ka2, et si les pKa sont séparés, H2A, HA− puis A2− prédominent.
- Deux protons titrables ne donnent pas toujours deux sauts distincts : des pKa proches, des concentrations faibles ou des limites instrumentales peuvent fusionner les transitions.
- Pour un acide aminé, le point isoélectrique est le pH de charge nette moyenne nulle ; il se calcule avec les deux pKa encadrant la forme de charge nulle.
01-02 · partie 3Oxydoréduction et électrochimie
- Un oxydant capte des électrons et se réduit ; un réducteur cède des électrons et s’oxyde.
- Le nombre d’oxydation est une attribution formelle ; l’oxygène vaut souvent −II sauf peroxydes, l’hydrogène souvent +I sauf hydrures métalliques.
- En milieu acide, équilibrer les atomes autres que H et O, puis O avec H2O, H avec H+, charges avec électrons.
- Multiplier une demi-équation ne multiplie pas son potentiel : le potentiel est une grandeur intensive.
- Dans une pile débitante, la réduction se produit à la cathode et l’oxydation à l’anode ; à l’électrolyse usuelle, anode positive et cathode négative.
- La tension thermodynamique est E_cell = E_cathode − E_anode, et Δ_rG = −n F E_cell avec F ≈ 96485 C/mol.
- Pour Zn2+/Zn à −0,76 V et Cu2+/Cu à +0,34 V, Cu2+ se réduit, Zn s’oxyde, E°_cell = 1,10 V ; bilan Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu.
- Nernst : E = E° − (RT/nF) ln(a_Red/a_Ox) ; à 25 °C, E = E° − (0,05916/n) log Q ; si H+ intervient, le potentiel dépend du pH.
- ln K = n F E°_cell/(RT) ; un grand K décrit une forte préférence thermodynamique mais ne dispense pas d’examiner les barrières cinétiques.
- Loi de Faraday : n_e = Q/F ; Q = It ; 0,100 A pendant 965 s fournit 96,5 C, soit environ 1,00 mmol d’électrons.
01-02 · partie 4Solubilité, osmose et mesures optiques
- Pour AB(s) ⇌ A+ + B−, Ks = a_A+ a_B− ; dans l’eau pure idéale, si la solubilité molaire vaut s, Ks ≈ s2.
- Pour AB2(s) ⇌ A2+ + 2 B−, [A2+] = s et [B−] = 2s, donc Ks ≈ 4s3 ; employer s = √Ks oublierait la stœchiométrie.
- Pour AB dans une solution contenant déjà B− à concentration C très supérieure à s, Ks ≈ sC, donc s ≈ Ks/C ; cette approximation doit être contrôlée.
- Le quotient ionique Qs se calcule après mélange avant précipitation ; Qs > Ks favorise la précipitation, Qs < Ks est sous-saturée, une nucléation lente peut retarder le solide visible.
- La concentration totale en métal additionne métal libre et complexes ; Ks concerne l’activité de l’espèce libre, pas le métal total.
- Le pH agit sur les ions capables de capter un proton : si l’anion d’un solide est protoné en milieu acide, sa concentration libre diminue et la dissolution peut être favorisée.
- L’osmolarité compte les particules osmotiquement actives par litre de solution ; NaCl à 0,10 mol/L produit environ 0,20 osmol/L, le glucose non dissocié 0,10 osmol/L.
- La pression osmotique idéale π = i cRT ; à 310 K, 0,300 osmol/L = 300 osmol/m3, π ≈ 7,73 × 105 Pa ; la conversion litre-mètre cube est indispensable.
- La tonicité décrit l’effet durable sur le volume cellulaire ; elle dépend des solutés peu perméants et une solution iso-osmolaire peut être hypotonique.
- Beer-Lambert A = εlc, où ε dépend de l’espèce, de la longueur d’onde et du milieu ; A = 1 donne T = 0,10, A = 2 donne 1 %.
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