Constante d'acidité, pKa et diagrammes de prédominance

• Écrire l'expression de la constante d'acidité Ka d'un couple acide-base et passer de Ka à pKa et inversement.
• Comparer la force de deux acides (ou de deux bases) à partir de leurs Ka ou pKa, ou de mesures de pH à même concentration.
• Établir et utiliser la relation pH = pKa + log([A⁻]/[AH]).
• Tracer un diagramme de prédominance et l'utiliser pour prévoir l'espèce prédominante à un pH donné.
• Exploiter un diagramme de distribution : lire un pKa, calculer des pourcentages d'espèces.
• Expliquer le changement de couleur d'un indicateur coloré et choisir un indicateur adapté à une zone de pH.
• Représenter les formes d'un acide aminé selon le pH et identifier sa forme zwitterionique.
• Définir une solution tampon, expliquer son fonctionnement et calculer son pH ou sa composition.
• Calculer la constante d'équilibre d'une réaction acide-base à partir des pKa et prévoir si elle est quasi totale.
• Déterminer expérimentalement un pKa à partir d'une mesure de pH.

1. La constante d'acidité Ka

Un acide faible AH réagit partiellement avec l'eau : la transformation conduit à un état d'équilibre où coexistent l'acide AH, sa base conjuguée A⁻ et les ions oxonium.

AH(aq) + H₂O(l) ⇌ A⁻(aq) + H₃O⁺(aq)

À l'équilibre, et quelle que soit la composition initiale, les concentrations vérifient une relation dont la valeur ne dépend que de la température :

Ka = ([A⁻]éq × [H₃O⁺]éq) / ([AH]éq × c°)

Ka est la constante d'acidité du couple AH/A⁻. Elle est sans unité (les concentrations sont divisées par c° = 1 mol·L⁻¹) et le solvant, l'eau, n'apparaît pas dans l'expression. Les valeurs de Ka s'étendent sur plusieurs dizaines de puissances de 10 ; on utilise donc le pKa :

pKa = −log Ka et Ka = 10⁻ᵖᴷᵃ

Exemple : pour l'acide éthanoïque, Ka = 1,6 × 10⁻⁵ et pKa = 4,8.

La même définition s'applique quelle que soit la forme du couple. Pour le couple NH₄⁺/NH₃ :

NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺ et Ka = [NH₃] × [H₃O⁺] / ([NH₄⁺] × c°), pKa = 9,2.

Les couples de l'eau. On attribue au couple H₃O⁺/H₂O le pKa = 0 et au couple H₂O/HO⁻ le pKa = 14 (à 25 °C). Ces deux valeurs bornent l'échelle des pKa mesurables dans l'eau.

2. Comparer la force des acides et des bases

Plus un acide cède facilement son ion H⁺ à l'eau, plus l'équilibre de sa réaction avec l'eau est déplacé vers la droite, et plus Ka est grand.

Réciproquement, une base est d'autant plus forte que le pKa de son couple est grand. Ainsi l'ammoniac (pKa = 9,2) est une base plus forte que l'ion éthanoate (pKa = 4,8), et l'acide méthanoïque (pKa = 3,8) est un acide plus fort que l'acide éthanoïque (pKa = 4,8).

Conséquence expérimentale. Pour des solutions de même concentration c, l'acide le plus fort a le taux d'avancement final le plus élevé, donc la plus grande [H₃O⁺] et le pH le plus faible. C'est ainsi que l'on classe des acides par simple mesure de pH, à condition de comparer à concentration égale.

Acides et bases forts. Un acide dont le pKa est négatif (comme HCl ou HNO₃) réagit totalement avec l'eau : il est entièrement transformé en H₃O⁺, et on ne peut pas mesurer son pKa dans l'eau. Tous les acides forts se comportent donc comme l'ion H₃O⁺ : c'est le nivellement par le solvant. De même, une base de pKa supérieur à 14 réagit totalement avec l'eau et se comporte comme HO⁻. Les acides faibles et les bases faibles ont des pKa compris entre 0 et 14.

3. La relation entre pH et pKa

En prenant le logarithme de l'expression de Ka :

log Ka = log([A⁻]/[AH]) + log([H₃O⁺]/c°)

donc −pKa = log([A⁻]/[AH]) − pH, soit :

pH = pKa + log([A⁻] / [AH])

Cette relation est valable dans toute solution aqueuse à l'équilibre contenant le couple AH/A⁻, quelle que soit la façon dont elle a été préparée. Conséquences immédiates :

• si [A⁻] = [AH], alors pH = pKa ;
• si [A⁻] = 10 × [AH], alors pH = pKa + 1 ; si [A⁻] = 100 × [AH], pH = pKa + 2 ;
• si [AH] = 10 × [A⁻], alors pH = pKa − 1.

Inversement, le rapport des concentrations se déduit du pH : [A⁻]/[AH] = 10^{pH − pKa}.

Calcul du pH d'un acide faible seul. Pour un acide faible de concentration apportée c, peu dissocié, on a [A⁻] = [H₃O⁺] = h et [AH] ≈ c. Alors Ka ≈ h² / c, d'où h ≈ √(Ka × c) et pH ≈ ½ (pKa − log c). Exemple : acide éthanoïque à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ : pH ≈ ½ (4,8 + 2,0) = 3,4, en accord avec la mesure. Cette approximation suppose que l'acide est faiblement dissocié (h nettement inférieur à c) ; sinon on résout l'équation du second degré h² + Ka × h − Ka × c = 0.

Déterminer un pKa. Si l'on mesure le pH d'une solution d'acide faible de concentration connue c, on obtient h = 10⁻ᵖᴴ, puis [A⁻] = h, [AH] = c − h et Ka = h² / ((c − h) × c°).

4. Diagramme de prédominance

On dit qu'une espèce prédomine sur l'autre si sa concentration est supérieure. D'après la relation précédente :

• pH < pKa ⟺ [AH] > [A⁻] : l'acide AH prédomine ;
• pH = pKa ⟺ [AH] = [A⁻] ;
• pH > pKa ⟺ [A⁻] > [AH] : la base A⁻ prédomine.

On le représente sur un axe gradué en pH :

On dit qu'une espèce est majoritaire (ou que l'autre est négligeable) quand elle est au moins 10 fois plus concentrée : c'est le cas pour pH < pKa − 1 (AH) ou pH > pKa + 1 (A⁻).

Exemple : à pH = 7,4 (milieu intérieur), l'acide lactique (pKa = 3,9) existe presque uniquement sous forme d'ion lactate, puisque 7,4 > 3,9 + 1. C'est pourquoi on parle de lactate et non d'acide lactique dans l'organisme.

5. Diagramme de distribution

Un diagramme de distribution représente, en fonction du pH, le pourcentage de chaque forme du couple par rapport à la quantité totale apportée c = [AH] + [A⁻] :

%AH = 100 × [AH] / ([AH] + [A⁻]) = 100 / (1 + 10^{pH − pKa}) %A⁻ = 100 × [A⁻] / ([AH] + [A⁻]) = 100 / (1 + 10^{pKa − pH})

Les deux courbes sont symétriques, de forme sigmoïde, et leur somme vaut toujours 100 %. Elles se croisent à 50 % pour pH = pKa : c'est la méthode de lecture graphique d'un pKa.

Ce tableau, valable pour tout couple, montre que l'essentiel du basculement d'une forme à l'autre se fait sur environ deux unités de pH autour du pKa.

6. Indicateurs colorés

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide-base, noté HInd/Ind⁻, dont la forme acide et la forme basique ont des couleurs différentes. Introduit en très petite quantité (quelques gouttes), il ne modifie pas le pH de la solution, mais il en prend la couleur :

• si pH < pKa(HInd/Ind⁻) − 1, la forme HInd est majoritaire : la solution prend la teinte acide ;
• si pH > pKa + 1, Ind⁻ est majoritaire : teinte basique ;
• entre les deux, les deux formes ont des concentrations comparables : la solution prend une teinte sensible, mélange des deux couleurs. Cet intervalle d'environ pKa − 1 à pKa + 1 est la zone de virage.

La zone de virage réelle dépend aussi de la sensibilité de l'œil aux deux couleurs ; elle est donc donnée par des tables.

Un indicateur ne donne qu'un encadrement du pH. On utilise souvent plusieurs indicateurs pour affiner l'estimation, ou un indicateur universel (mélange d'indicateurs) qui change de couleur sur toute l'échelle. Lors d'un titrage, on choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l'équivalence (étudié au chapitre sur les titrages). Le jus de chou rouge contient des pigments naturels (anthocyanes) qui se comportent comme des indicateurs colorés.

7. Les acides aminés

Un acide α-aminé possède, sur le même atome de carbone (le carbone α), un groupe carboxyle −COOH et un groupe amine −NH₂ :

H₂N−CHR−COOH

où R est la chaîne latérale (R = H pour la glycine, R = CH₃ pour l'alanine). Les 20 acides aminés des protéines ne diffèrent que par R.

Chaque acide aminé possède deux couples acide-base :

• le couple du groupe carboxyle −COOH/−COO⁻, de pKa₁ voisin de 2 ;
• le couple du groupe ammonium −NH₃⁺/−NH₂, de pKa₂ voisin de 9 à 10.

Pour la glycine : pKa₁ = 2,3 et pKa₂ = 9,6. Le diagramme de prédominance comporte trois domaines :

La forme prédominante entre les deux pKa, H₃N⁺−CHR−COO⁻, porte une charge positive et une charge négative : globalement neutre, c'est un amphion (ou zwitterion). C'est la forme prédominante au pH physiologique (7,4). L'amphion est un ampholyte : son groupe −NH₃⁺ peut céder un H⁺ (il est l'acide du couple de pKa₂) et son groupe −COO⁻ peut en capter un (il est la base du couple de pKa₁). Cette double nature explique que les acides aminés et les protéines contribuent à limiter les variations de pH dans les cellules.

La charge globale d'un acide aminé dépend donc du pH : positive en milieu très acide, nulle dans le domaine de l'amphion, négative en milieu très basique. Cette propriété permet de séparer les acides aminés et les protéines par électrophorèse.

8. Les solutions tampons

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lors de l'ajout modéré d'un acide ou d'une base, ou lors d'une dilution modérée.

Composition. Une solution tampon contient un acide faible AH et sa base conjuguée A⁻ en concentrations voisines (et suffisamment grandes). Son pH vaut pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), donc pH ≈ pKa si [A⁻] ≈ [AH].

Fonctionnement.

• Si l'on ajoute un peu d'acide fort (ions H₃O⁺), ils sont consommés par la base du tampon : A⁻ + H₃O⁺ → AH + H₂O (réaction quasi totale). Le rapport [A⁻]/[AH] diminue un peu, et comme le pH dépend du logarithme de ce rapport, il varie très peu.
• Si l'on ajoute un peu de base forte (ions HO⁻), ils sont consommés par l'acide du tampon : AH + HO⁻ → A⁻ + H₂O.
• Une dilution modérée divise [A⁻] et [AH] par le même facteur : le rapport, donc le pH, ne change pas.

Le pouvoir tampon est maximal quand [AH] = [A⁻], c'est-à-dire quand pH = pKa, et il est d'autant plus grand que les concentrations sont élevées. Un tampon n'est efficace que dans l'intervalle pKa − 1 à pKa + 1 environ, et seulement pour des ajouts inférieurs à la quantité de l'espèce qui les consomme.

Préparation. On mélange l'acide faible et sa base conjuguée (par exemple acide éthanoïque et éthanoate de sodium) dans les proportions voulues, ou bien on neutralise la moitié d'un acide faible par une base forte : à la demi-neutralisation, [AH] = [A⁻] et pH = pKa.

Tampons biologiques. Le pH du plasma sanguin est maintenu entre 7,35 et 7,45, principalement par le couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻, de pKa = 6,1 à 37 °C dans le plasma. À pH = 7,4 : [HCO₃⁻]/[CO₂] = 10^{7,4 − 6,1} = 10¹,3 ≈ 20. Ce tampon est efficace malgré un pH éloigné de son pKa, parce que la concentration de CO₂ dissous est réglée en permanence par la respiration. À l'intérieur des cellules, le couple H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ (pKa = 7,2) et les protéines jouent aussi un rôle de tampon. Les laboratoires utilisent des tampons pour étalonner les pH-mètres et pour travailler à pH fixé, par exemple dans l'étude des enzymes, dont l'activité dépend du pH.

9. Prévoir une réaction acide-base avec les pKa

Pour la réaction entre l'acide A₁H (couple de pKa₁) et la base A₂⁻ (couple de pKa₂) :

A₁H + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + A₂H

la constante d'équilibre vaut, en multipliant numérateur et dénominateur par [H₃O⁺] :

K = ([A₁⁻] × [A₂H]) / ([A₁H] × [A₂⁻]) = Ka₁ / Ka₂ = 10^{pKa₂ − pKa₁}

Si l'acide le plus fort (plus petit pKa) réagit avec la base la plus forte (plus grand pKa), K > 1 ; la réaction est quasi totale quand K > 10⁴ environ, c'est-à-dire quand les pKa diffèrent de plus de 4 unités. Exemple : acide éthanoïque et ammoniac : K = 10^{9,2 − 4,8} = 10⁴,4 ≈ 2,5 × 10⁴, réaction quasi totale.

Exemple 1 : déterminer un pKa par une mesure de pH

Une solution d'acide méthanoïque HCOOH de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 2,9 à 25 °C.

a) Écrire l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau et l'expression de Ka. b) Calculer les concentrations à l'équilibre. c) En déduire Ka et pKa. d) Comparer sa force à celle de l'acide éthanoïque (pKa = 4,8).

Résolution.

a) HCOOH + H₂O ⇌ HCOO⁻ + H₃O⁺ ; Ka = [HCOO⁻] × [H₃O⁺] / ([HCOOH] × c°).

b) [H₃O⁺] = 10^−2,9 = 1,26 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Chaque ion H₃O⁺ formé (l'autoprotolyse de l'eau est négligeable en milieu acide) s'accompagne d'un ion HCOO⁻ : [HCOO⁻] = 1,26 × 10⁻³ mol·L⁻¹. [HCOOH] = c − [HCOO⁻] = 1,0 × 10⁻² − 1,26 × 10⁻³ = 8,74 × 10⁻³ mol·L⁻¹.

c) Ka = (1,26 × 10⁻³)² / 8,74 × 10⁻³ = 1,59 × 10⁻⁶ / 8,74 × 10⁻³ = 1,8 × 10⁻⁴ ; pKa = −log(1,8 × 10⁻⁴) = 3,7 (la valeur tabulée est 3,8 ; l'écart vient de l'incertitude sur le pH, donné à 0,1 près).

d) pKa(HCOOH) < pKa(CH₃COOH) : l'acide méthanoïque est plus fort que l'acide éthanoïque. À même concentration, son pH (2,9) est d'ailleurs plus faible que celui de l'acide éthanoïque (3,4).

Exemple 2 : espèce prédominante et proportions

L'acide lactique (pKa = 3,9) est produit par les muscles. Le pH du plasma est 7,4 ; celui de l'estomac est voisin de 1,9.

a) Tracer le diagramme de prédominance du couple. b) Quelle forme prédomine dans le plasma ? Calculer le pourcentage d'acide lactique non dissocié. c) Même question dans l'estomac.

Résolution.

a) Axe des pH : acide lactique prédominant pour pH < 3,9 ; ion lactate prédominant pour pH > 3,9.

b) 7,4 > 3,9 : l'ion lactate prédomine. [lactate]/[acide] = 10^{7,4 − 3,9} = 10³,5 = 3,2 × 10³. %acide = 100 / (1 + 3,2 × 10³) = 0,03 %. L'acide lactique est pratiquement entièrement sous forme de lactate.

c) 1,9 < 3,9 : l'acide lactique prédomine. [lactate]/[acide] = 10^{1,9 − 3,9} = 10⁻² ; %acide = 100 / (1 + 0,01) = 99 %.

Exemple 3 : efficacité d'une solution tampon

On prépare 1,00 L de solution contenant 0,100 mol d'acide éthanoïque et 0,100 mol d'éthanoate de sodium (pKa = 4,8).

a) Calculer le pH de la solution. b) On ajoute 1,0 × 10⁻² mol d'acide chlorhydrique (sans variation de volume). Écrire la réaction qui se produit et calculer le nouveau pH. c) Comparer avec l'ajout de la même quantité d'acide chlorhydrique dans 1,00 L d'eau pure.

Résolution.

a) [CH₃COO⁻] = [CH₃COOH] = 0,100 mol·L⁻¹, donc pH = pKa + log 1 = 4,8.

b) Les ions H₃O⁺ apportés réagissent avec la base du tampon : CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O (quasi totale, K = 10⁴,8). Après réaction : n(CH₃COO⁻) = 0,100 − 0,010 = 0,090 mol ; n(CH₃COOH) = 0,100 + 0,010 = 0,110 mol. pH = 4,8 + log(0,090 / 0,110) = 4,8 − 0,09 = 4,7. Le pH a baissé d'environ 0,1 unité.

c) Dans l'eau pure, [H₃O⁺] = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ et le pH passe de 7,0 à 2,0, soit une baisse de 5 unités. Le tampon a limité la variation de pH.

• Méthode type : place toujours le pKa sur un axe de pH, puis situe le pH étudié. À gauche, l'acide prédomine ; à droite, la base.
• Retiens le sens de la relation : pH = pKa + log([base]/[acide]), la base au numérateur. Une vérification rapide : si la base est majoritaire, le pH doit être supérieur au pKa.
• Plus le pKa est petit, plus l'acide est fort : ne confonds pas avec « plus Ka est petit ».
• Pour comparer des acides par leur pH, il faut des solutions de même concentration.
• Ne dis pas que l'acide « n'existe pas » quand pH > pKa : il est minoritaire, pas absent. Calcule le pourcentage si on te le demande.
• Pour un indicateur coloré, la zone de virage se situe autour de son pKa (environ pKa ± 1) ; la couleur observée hors de cette zone est celle de la forme majoritaire.
• Pour un acide aminé, écris d'abord la forme la plus protonée (milieu très acide), puis retire un H⁺ à chaque pKa franchi, dans l'ordre croissant des pKa.
• Une solution tampon ne maintient pas le pH « constant » : elle limite ses variations, et seulement pour des ajouts modérés.
• Dans un calcul de tampon après ajout, raisonne en quantités de matière sur la réaction quasi totale, puis applique pH = pKa + log(n(A⁻)/n(AH)) (le volume se simplifie).

En PASS, la relation pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), appelée relation de Henderson-Hasselbalch, est l'outil de base de la biochimie et de la physiologie. Elle sert à calculer le pH du sang à partir de la concentration en ions hydrogénocarbonate et de la pression partielle de CO₂, à interpréter les acidoses et les alcaloses, et à prévoir la forme ionisée ou neutre d'un médicament dans l'estomac, l'intestin ou le plasma, donc son passage à travers les membranes.

Les acides aminés y sont étudiés avec leurs chaînes latérales ionisables, leur point isoélectrique et leur rôle dans la charge des protéines. Les polyacides (acide phosphorique, acide carbonique) et le calcul du pouvoir tampon prolongent directement ce chapitre.

Niveau 1 : s'entraîner

1. a) Calculer le pKa des couples suivants : acide méthanoïque, Ka = 1,8 × 10⁻⁴ ; acide benzoïque, Ka = 6,3 × 10⁻⁵ ; ion ammonium, Ka = 5,6 × 10⁻¹⁰. b) Classer les trois acides par force croissante. c) Laquelle des trois bases conjuguées est la plus forte ?

2. L'acide hypochloreux HClO (eau de Javel) forme le couple HClO/ClO⁻, de pKa = 7,5. a) Tracer le diagramme de prédominance. b) Quelle espèce prédomine à pH = 6,0 ? à pH = 7,5 ? à pH = 9,0 ?

3. Écrire l'équation de la réaction avec l'eau et l'expression de la constante d'acidité pour : a) le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ ; b) le couple NH₄⁺/NH₃ ; c) le couple H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻.

4. Une solution contenant le couple acide éthanoïque / ion éthanoate (pKa = 4,8) a un pH de 5,8. a) Calculer le rapport [CH₃COO⁻]/[CH₃COOH]. b) En déduire le pourcentage de la forme basique.

5. À l'aide du tableau des indicateurs colorés du cours : a) Quelle est la couleur du bleu de bromothymol à pH = 4,0 ; 7,0 ; 10,0 ? b) Quelle est la couleur de l'hélianthine à pH = 8,0 ? c) Une solution est jaune avec l'hélianthine et jaune avec le BBT. Donner un encadrement de son pH.

Niveau 2 : type bac

6. L'alanine a pour formule H₂N−CH(CH₃)−COOH. Ses pKa valent pKa₁ = 2,3 (groupe carboxyle) et pKa₂ = 9,7 (groupe ammonium).

a) Tracer le diagramme de prédominance de ses trois formes et écrire chacune d'elles. b) Quelle forme prédomine à pH = 1,0 ? à pH = 7,4 ? à pH = 12,0 ? Donner la charge globale de chacune. c) Justifier que la forme prédominante à pH = 7,4 est un ampholyte. d) On admet que la charge moyenne de l'alanine est nulle au pH isoélectrique pHi = (pKa₁ + pKa₂) / 2. Le calculer.

7. Une solution d'acide benzoïque C₆H₅COOH de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 3,1 à 25 °C.

a) Écrire l'équation de la réaction avec l'eau. b) Calculer [H₃O⁺], [C₆H₅COO⁻] et [C₆H₅COOH] à l'équilibre. c) En déduire Ka et pKa. d) Calculer le taux d'avancement final.

8. On veut préparer 500,0 mL d'une solution tampon phosphate de pH = 7,4, avec une concentration totale [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] = 0,100 mol·L⁻¹. Données : pKa(H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻) = 7,2 ; M(NaH₂PO₄) = 120,0 g·mol⁻¹ ; M(Na₂HPO₄) = 142,0 g·mol⁻¹.

a) Calculer le rapport [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] nécessaire. b) En déduire les deux concentrations. c) Calculer les masses de NaH₂PO₄ et de Na₂HPO₄ à dissoudre. d) Ce tampon est-il bien choisi pour travailler à pH 7,4 ? Justifier.

9. On étudie le couple acide lactique / ion lactate, de pKa = 3,9.

a) Calculer les pourcentages d'acide lactique et d'ion lactate à pH = 2,9 ; 3,9 ; 4,9 ; 5,9. b) Esquisser l'allure du diagramme de distribution et indiquer comment on y lirait le pKa. c) Au-dessus de quel pH l'acide lactique représente-t-il moins de 1 % du total ?

Niveau 3 : vers le PASS

10. Dans le plasma, à 37 °C, le couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻ a un pKa de 6,1. Chez un sujet en bonne santé, pH = 7,40 et [HCO₃⁻] = 24 mmol·L⁻¹.

a) Calculer la concentration de CO₂ dissous. b) Lors d'une acidose métabolique, [HCO₃⁻] tombe à 12 mmol·L⁻¹ alors que [CO₂] reste inchangée. Calculer le nouveau pH. c) L'organisme compense en augmentant la ventilation, ce qui abaisse [CO₂]. Quelle concentration de CO₂ ramènerait le pH à 7,40 avec [HCO₃⁻] = 12 mmol·L⁻¹ ?

11. a) Montrer que la constante d'équilibre de la réaction A₁H + A₂⁻ ⇌ A₁⁻ + A₂H vaut K = 10^{pKa₂ − pKa₁}.

b) Calculer K pour la réaction entre l'acide éthanoïque (pKa = 4,8) et l'ammoniac (pKa = 9,2). Conclure. c) Calculer K pour la réaction entre l'acide méthanoïque (pKa = 3,8) et l'ion éthanoate. La réaction est-elle totale ? d) Calculer K pour la réaction entre l'ion ammonium et l'ion éthanoate. Commenter.

12. L'aspirine (acide acétylsalicylique, noté AH) a un pKa de 3,5. Seule sa forme non chargée AH traverse facilement les membranes des cellules.

a) Calculer le pourcentage de forme AH dans l'estomac (pH = 1,5) et dans l'intestin (pH = 6,5). b) Dans quel milieu la forme qui traverse les membranes est-elle majoritaire ? c) Un médicament basique B, de couple BH⁺/B de pKa = 9,0, dont seule la forme B traverse les membranes : dans lequel de ces deux milieux est-il le plus sous forme traversante ?

13. Vrai ou faux ? Justifier.

a) Si pH = pKa + 2, la forme acide représente 1 % du total environ. b) Un acide de pKa = 3 est dix fois plus fort qu'un acide de pKa = 4, au sens où son Ka est dix fois plus grand. c) Diluer 10 fois une solution tampon fait varier son pH d'une unité. d) Le bleu de bromothymol permet de distinguer une solution de pH 3 d'une solution de pH 5. e) Une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure de sodium en quantités égales est une solution tampon.

1. a) pKa = −log Ka. Acide méthanoïque : −log(1,8 × 10⁻⁴) = 3,7 (valeur arrondie de la table : 3,8). Acide benzoïque : −log(6,3 × 10⁻⁵) = 4,2. Ion ammonium : −log(5,6 × 10⁻¹⁰) = 9,3 (table : 9,2).

b) Force croissante (pKa décroissant) : ion ammonium < acide benzoïque < acide méthanoïque. c) La base la plus forte est celle du couple de plus grand pKa : l'ammoniac NH₃.

2. a) Axe des pH : HClO prédomine pour pH < 7,5 ; ClO⁻ prédomine pour pH > 7,5.

b) pH = 6,0 < 7,5 : HClO prédomine (et même majoritaire, car 6,0 < 7,5 − 1). pH = 7,5 : autant de HClO que de ClO⁻. pH = 9,0 > 7,5 + 1 : ClO⁻ prédomine (majoritaire).

3. a) CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ ; Ka = [CH₃COO⁻] × [H₃O⁺] / ([CH₃COOH] × c°).

b) NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺ ; Ka = [NH₃] × [H₃O⁺] / ([NH₄⁺] × c°). c) H₂PO₄⁻ + H₂O ⇌ HPO₄²⁻ + H₃O⁺ ; Ka = [HPO₄²⁻] × [H₃O⁺] / ([H₂PO₄⁻] × c°).

4. a) [CH₃COO⁻]/[CH₃COOH] = 10^{pH − pKa} = 10^{5,8 − 4,8} = 10¹,0 = 10.

b) %CH₃COO⁻ = 10 / (10 + 1) × 100 = 91 %.

5. a) BBT : pH = 4,0 < 6,0 : jaune ; pH = 7,0, dans la zone de virage 6,0 à 7,6 : vert (teinte sensible, mélange de jaune et de bleu) ; pH = 10,0 > 7,6 : bleu.

b) Hélianthine à pH = 8,0 > 4,4 : jaune. c) Jaune avec l'hélianthine : pH > 4,4. Jaune avec le BBT : pH < 6,0. 4,4 < pH < 6,0.

6. a) Axe des pH avec deux frontières, à 2,3 et 9,7 :

pH < 2,3 : H₃N⁺−CH(CH₃)−COOH ; 2,3 < pH < 9,7 : H₃N⁺−CH(CH₃)−COO⁻ ; pH > 9,7 : H₂N−CH(CH₃)−COO⁻. b) pH = 1,0 : cation H₃N⁺−CH(CH₃)−COOH, charge +1. pH = 7,4 : amphion H₃N⁺−CH(CH₃)−COO⁻, charge globale 0. pH = 12,0 : anion H₂N−CH(CH₃)−COO⁻, charge −1. c) L'amphion est la base du couple de pKa₁ (son groupe −COO⁻ peut capter un H⁺) et l'acide du couple de pKa₂ (son groupe −NH₃⁺ peut céder un H⁺) : c'est un ampholyte. d) pHi = (2,3 + 9,7) / 2 = 6,0.

7. a) C₆H₅COOH + H₂O ⇌ C₆H₅COO⁻ + H₃O⁺.

b) [H₃O⁺] = 10^−3,1 = 7,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ ; [C₆H₅COO⁻] = [H₃O⁺] = 7,9 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ ; [C₆H₅COOH] = 1,0 × 10⁻² − 7,9 × 10⁻⁴ = 9,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹. c) Ka = (7,9 × 10⁻⁴)² / 9,2 × 10⁻³ = 6,3 × 10⁻⁷ / 9,2 × 10⁻³ = 6,8 × 10⁻⁵ ; pKa = 4,2. d) τ = [H₃O⁺] / c = 7,9 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,079, soit 7,9 %.

8. a) [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] = 10^{7,4 − 7,2} = 10⁰,2 = 1,58.

b) [H₂PO₄⁻] + 1,58 × [H₂PO₄⁻] = 0,100, donc [H₂PO₄⁻] = 0,100 / 2,58 = 3,87 × 10⁻² mol·L⁻¹ et [HPO₄²⁻] = 0,100 − 0,0387 = 6,13 × 10⁻² mol·L⁻¹. c) n(NaH₂PO₄) = 3,87 × 10⁻² × 0,5000 = 1,93 × 10⁻² mol ; m = 1,93 × 10⁻² × 120,0 = 2,32 g. n(Na₂HPO₄) = 6,13 × 10⁻² × 0,5000 = 3,07 × 10⁻² mol ; m = 3,07 × 10⁻² × 142,0 = 4,35 g. d) Oui : le pH visé (7,4) est très proche du pKa (7,2), dans l'intervalle pKa ± 1 où le pouvoir tampon est élevé, et les deux espèces sont en concentrations voisines.

9. a) %acide = 100 / (1 + 10^{pH − 3,9}) :

pH = 2,9 : 100 / (1 + 0,1) = 90,9 % d'acide, 9,1 % de lactate ; pH = 3,9 : 50 % et 50 % ; pH = 4,9 : 100 / (1 + 10) = 9,1 % d'acide, 90,9 % de lactate ; pH = 5,9 : 100 / (1 + 100) = 0,99 % d'acide, 99,0 % de lactate. b) Deux courbes sigmoïdes symétriques : %acide décroît de 100 % à 0 %, %lactate croît de 0 % à 100 % quand le pH augmente. Le pKa est l'abscisse du point d'intersection des deux courbes, à 50 %. c) %acide < 1 % impose 10^{pH − 3,9} > 99, soit pH − 3,9 > 2,0 environ : pH > 5,9.

10. a) pH = pKa + log([HCO₃⁻]/[CO₂]), donc [HCO₃⁻]/[CO₂] = 10^{7,40 − 6,1} = 10¹,3 = 20.

[CO₂] = 24 / 20 = 1,2 mmol·L⁻¹. b) pH = 6,1 + log(12 / 1,2) = 6,1 + log 10 = 7,1 : acidose marquée. c) Il faut de nouveau [HCO₃⁻]/[CO₂] = 20, donc [CO₂] = 12 / 20 = 0,60 mmol·L⁻¹, soit deux fois moins de CO₂ dissous.

11. a) K = [A₁⁻][A₂H] / ([A₁H][A₂⁻]). En multipliant numérateur et dénominateur par [H₃O⁺] / c° :

K = ([A₁⁻][H₃O⁺] / ([A₁H] c°)) × ([A₂H] c° / ([A₂⁻][H₃O⁺])) = Ka₁ / Ka₂ = 10⁻ᵖᴷᵃ¹ / 10⁻ᵖᴷᵃ² = 10^(pKa₂ − pKa₁). b) K = 10^{9,2 − 4,8} = 10⁴,4 = 2,5 × 10⁴ > 10⁴ : réaction quasi totale. c) K = 10^{4,8 − 3,8} = 10¹,0 = 10 : la réaction est favorable mais non totale ; un état d'équilibre est atteint où les quatre espèces coexistent. d) NH₄⁺ + CH₃COO⁻ ⇌ NH₃ + CH₃COOH : K = 10^{4,8 − 9,2} = 10^−4,4 = 4,0 × 10⁻⁵ : la réaction est très peu avancée. L'acide le plus faible et la base la plus faible ne réagissent pratiquement pas ensemble ; c'est la réaction inverse de celle du b), de constante 1/K.

12. a) %AH = 100 / (1 + 10^{pH − pKa}).

Estomac : 100 / (1 + 10^{1,5 − 3,5}) = 100 / (1 + 0,01) = 99,0 %. Intestin : 100 / (1 + 10^{6,5 − 3,5}) = 100 / (1 + 1 000) = 0,10 %. b) Dans l'estomac, où pH < pKa : la forme non chargée AH y est très majoritaire. c) Pour le couple BH⁺/B, la forme B prédomine quand pH > pKa. %B = 100 / (1 + 10^{pKa − pH}). Estomac : 100 / (1 + 10⁷,5) ≈ 3 × 10⁻⁶ % ; intestin : 100 / (1 + 10²,5) = 100 / 317 ≈ 0,32 %. C'est dans l'intestin, milieu le moins acide, que la forme traversante est la plus abondante (même si elle reste minoritaire).

13. a) Vrai : [A⁻]/[AH] = 10² = 100, donc %AH = 100 / 101 ≈ 1,0 %.

b) Vrai : Ka = 10⁻³ contre 10⁻⁴, un rapport de 10 (à concentration égale, il est plus dissocié, mais son pH n'est pas pour autant inférieur d'une unité). c) Faux : la dilution divise [A⁻] et [AH] par le même facteur, le rapport [A⁻]/[AH] et donc le pH ne changent pas (pour une dilution modérée). d) Faux : la zone de virage du BBT est 6,0 à 7,6 ; à pH 3 comme à pH 5, il est jaune. Il faudrait par exemple l'hélianthine (rouge à pH 3, jaune à pH 5) ou le vert de bromocrésol (jaune à pH 3, vert à pH 5, dans sa zone de virage 3,8 à 5,4). e) Faux : HCl est un acide fort et Cl⁻ une base indifférente ; il n'y a pas de couple acide faible / base faible conjuguée. Le pH d'une telle solution varie fortement par ajout d'acide, de base ou par dilution.

Ce chapitre prépare la partie Tampons, polyacides et dosages du cours Chimie générale : acides, bases, oxydoréduction et solutions (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

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