Acides, bases et pH

• Définir un acide et une base au sens de Brønsted et identifier un couple acide-base.
• Écrire la demi-équation d'un couple acide-base et l'équation d'une réaction acide-base.
• Reconnaître une espèce amphotère (ampholyte) et citer les deux couples de l'eau.
• Relier le pH à la concentration en ions oxonium : pH = −log([H₃O⁺]/c°) et [H₃O⁺] = c° × 10⁻ᵖᴴ.
• Écrire l'équation d'autoprotolyse de l'eau, exprimer le produit ionique Ke et l'utiliser pour calculer [HO⁻] ou le pH.
• Distinguer solution acide, neutre et basique à partir du pH et de la température.
• Définir un acide fort et une base forte dans l'eau, et calculer le pH de leurs solutions.
• Montrer expérimentalement qu'un acide est faible en comparant son pH à −log(c).
• Calculer le pH après dilution ou après mélange d'un acide fort et d'une base forte.
• Citer les solutions acides et basiques usuelles du laboratoire et les règles de sécurité associées.

1. Acides et bases selon Brønsted

En 1923, Brønsted (et indépendamment Lowry) définit les acides et les bases par l'échange d'un ion hydrogène H⁺, c'est-à-dire d'un proton.

• Un acide est une espèce chimique capable de céder un ion H⁺.
• Une base est une espèce chimique capable de capter un ion H⁺.

Quand un acide AH cède un ion H⁺, il se forme une espèce A⁻ capable de capter un ion H⁺ : c'est une base. AH et A⁻ forment un couple acide-base, noté AH/A⁻ (acide à gauche, base à droite). On dit que A⁻ est la base conjuguée de AH, et AH l'acide conjugué de A⁻. Le passage de l'un à l'autre s'écrit avec une demi-équation acide-base :

AH ⇌ A⁻ + H⁺

Le symbole ⇌ rappelle que l'échange peut se faire dans les deux sens. La demi-équation est formelle : l'ion H⁺ n'existe pas libre en solution aqueuse, il est toujours capté par une autre espèce.

Le couple n'est pas toujours de la forme AH/A⁻ : la règle est que l'acide possède un H de plus que sa base conjuguée et une charge supérieure d'une unité.

Dans les molécules organiques, le groupe carboxyle −COOH est acide (il cède l'H lié à l'oxygène, donnant le groupe carboxylate −COO⁻), et le groupe amine −NH₂ est basique (il capte un H⁺ sur le doublet non liant de l'azote, donnant −NH₃⁺). Dans un acide carboxylique, seul l'atome d'hydrogène du groupe −COOH est acide : CH₃COOH ne cède qu'un seul H⁺, pas quatre.

Le caractère acide ou basique se comprend avec les schémas de Lewis : une base possède un doublet non liant capable de former une liaison avec H⁺ ; un acide possède un atome d'hydrogène lié à un atome plus électronégatif (O, Cl, N⁺), dont la liaison est polarisée et peut se rompre en laissant le doublet à l'autre atome.

2. Les espèces amphotères

Une espèce amphotère, ou ampholyte, est une espèce qui est l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. Elle peut donc céder ou capter un ion H⁺ selon son partenaire.

• L'eau est l'ampholyte le plus important : base du couple H₃O⁺/H₂O et acide du couple H₂O/HO⁻.
• L'ion hydrogénocarbonate HCO₃⁻ : base du couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻ et acide du couple HCO₃⁻/CO₃²⁻. C'est pourquoi le bicarbonate de sodium neutralise aussi bien un acide qu'une base, et pourquoi il joue un rôle central dans le maintien du pH sanguin.
• Les acides aminés, qui portent à la fois un groupe carboxyle et un groupe amine, sont aussi amphotères (étudiés au chapitre suivant).

3. La réaction acide-base

Une réaction acide-base est un transfert d'ion H⁺ de l'acide d'un couple vers la base d'un autre couple. Si l'acide A₁H du couple A₁H/A₁⁻ réagit avec la base A₂⁻ du couple A₂H/A₂⁻ :

A₁H ⇌ A₁⁻ + H⁺ A₂⁻ + H⁺ ⇌ A₂H

En additionnant les deux demi-équations, les ions H⁺ se simplifient (il y en a autant de cédés que de captés) :

A₁H + A₂⁻ → A₁⁻ + A₂H

Méthode : identifier l'acide qui réagit et la base qui réagit, écrire les deux demi-équations dans le bon sens, les additionner, vérifier la conservation des éléments et des charges.

Exemples :

• acide éthanoïque et ammoniac : CH₃COOH + NH₃ → CH₃COO⁻ + NH₄⁺ ;
• acide chlorhydrique et eau : HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺ ;
• ammoniac et eau : NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + HO⁻ ;
• ions oxonium et ions hydroxyde : H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O ;
• ion hydrogénocarbonate et ions oxonium : HCO₃⁻ + H₃O⁺ → CO₂,H₂O + H₂O.

La dernière réaction explique l'effervescence observée quand on verse du vinaigre sur du bicarbonate : le CO₂ dissous, en excès, se dégage sous forme gazeuse.

4. Le pH d'une solution aqueuse

Dans une solution aqueuse, les ions H⁺ sont captés par l'eau sous forme d'ions oxonium H₃O⁺. Leur concentration varie sur un très large domaine (de plus de 1 mol·L⁻¹ à moins de 10⁻¹⁴ mol·L⁻¹), d'où l'usage d'une échelle logarithmique. Le pH (potentiel hydrogène) est défini, pour une solution diluée (concentrations inférieures à environ 0,1 mol·L⁻¹), par :

pH = −log([H₃O⁺] / c°)

où [H₃O⁺] est la concentration en quantité de matière des ions oxonium (en mol·L⁻¹) et c° = 1 mol·L⁻¹ la concentration standard. Le pH est sans unité. Réciproquement :

[H₃O⁺] = c° × 10⁻ᵖᴴ

Rappels sur le logarithme décimal : log(10ⁿ) = n ; log(a × b) = log a + log b ; log(a/b) = log a − log b. Conséquences :

• quand [H₃O⁺] est multipliée par 10, le pH diminue de 1 ;
• quand [H₃O⁺] est divisée par 10, le pH augmente de 1 ;
• quand [H₃O⁺] est multipliée par 2, le pH diminue de log 2 ≈ 0,3.

Exemple : une solution de pH = 3,0 contient [H₃O⁺] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ ; une solution de pH = 5,0 en contient 100 fois moins.

Mesure du pH. Le papier pH (ou un indicateur coloré universel) donne une valeur approchée à une unité près. Le pH-mètre, constitué d'une sonde de pH reliée à un voltmètre électronique, mesure le pH à 0,05 ou 0,1 unité près, après un étalonnage avec deux solutions tampons de pH connu (par exemple pH 4,0 et pH 7,0). Comme le pH est une grandeur logarithmique, une incertitude de 0,1 sur le pH correspond déjà à une incertitude d'environ 25 % sur [H₃O⁺] : on donne donc la concentration calculée à partir d'un pH avec deux chiffres significatifs au plus, et un pH avec autant de décimales que la concentration a de chiffres significatifs.

5. L'autoprotolyse de l'eau et le produit ionique

Même l'eau la plus pure conduit très légèrement le courant : elle contient des ions H₃O⁺ et HO⁻ en très faible quantité. Ils proviennent d'une réaction acide-base entre deux molécules d'eau, l'une jouant le rôle d'acide, l'autre de base, appelée autoprotolyse de l'eau :

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻

Cette réaction est très limitée, et elle conduit à un état d'équilibre dans toute solution aqueuse, qu'elle soit acide, neutre ou basique. À cet équilibre, les concentrations vérifient :

Ke = [H₃O⁺] × [HO⁻] / c°²

Ke est le produit ionique de l'eau. Il est sans unité et ne dépend que de la température. À 25 °C :

Ke = 1,0 × 10⁻¹⁴ et pKe = −log Ke = 14,0

On en déduit, à 25 °C : pH + pOH = 14, où pOH = −log([HO⁻]/c°), et :

[HO⁻] = Ke × c°² / [H₃O⁺]

Solution neutre, acide, basique. Une solution est neutre si [H₃O⁺] = [HO⁻]. Alors [H₃O⁺]² = Ke × c°², donc [H₃O⁺] = √Ke × c° et pH = ½ pKe.

L'autoprotolyse est endothermique : Ke augmente avec la température. À 37 °C, Ke ≈ 2,4 × 10⁻¹⁴ et pKe ≈ 13,6 ; le pH d'une solution neutre vaut alors environ 6,8, et non 7,0. Le pH de neutralité n'est 7,0 qu'à 25 °C.

6. Acides forts et bases fortes

Acide fort. Un acide est dit fort dans l'eau si sa réaction avec l'eau est totale :

AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺

L'acide AH n'existe plus en solution : il est entièrement transformé en sa base conjuguée. Pour un acide fort apportant une concentration c (concentration en soluté apporté), on a donc [H₃O⁺] = c, d'où :

pH = −log(c / c°)

Validité : c comprise entre environ 10⁻⁶ et 10⁻¹ mol·L⁻¹. Au-delà de 10⁻¹ mol·L⁻¹, la définition simple du pH n'est plus exacte ; en dessous de 10⁻⁶ mol·L⁻¹, les ions H₃O⁺ apportés par l'autoprotolyse de l'eau ne sont plus négligeables (une solution d'acide, aussi diluée soit-elle, ne peut pas avoir un pH supérieur à 7).

Acides forts usuels : le chlorure d'hydrogène HCl (sa solution est l'acide chlorhydrique, H₃O⁺ + Cl⁻), l'acide nitrique HNO₃ (solution H₃O⁺ + NO₃⁻). L'acide sulfurique H₂SO₄ est aussi fort pour sa première acidité, mais il peut céder deux ions H⁺, ce qui complique le calcul.

Base forte. Une base est forte dans l'eau si sa réaction avec l'eau est totale, ou si, comme les hydroxydes métalliques, elle libère entièrement des ions HO⁻ par dissolution :

NaOH(s) → Na⁺(aq) + HO⁻(aq)

Pour une base forte de concentration c (apportant un HO⁻ par entité) : [HO⁻] = c, donc à 25 °C :

[H₃O⁺] = Ke × c°² / c et pH = pKe + log(c / c°) = 14,0 + log(c / c°)

Validité : c entre environ 10⁻⁶ et 10⁻¹ mol·L⁻¹. Bases fortes usuelles : l'hydroxyde de sodium (sa solution est la soude, Na⁺ + HO⁻), l'hydroxyde de potassium (sa solution est la potasse, K⁺ + HO⁻), l'ion éthanolate.

Acides et bases faibles. La plupart des acides et des bases (acide éthanoïque, acides carboxyliques en général, ion ammonium, ammoniac, amines) réagissent partiellement avec l'eau : la réaction conduit à un état d'équilibre où l'acide et sa base conjuguée coexistent.

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

On a alors [H₃O⁺] < c, donc pH > −log(c/c°). Le taux d'avancement final τ = x_f / x_max = [H₃O⁺] / c (pour un acide faible, en négligeant l'autoprotolyse de l'eau) mesure la part de l'acide qui a réagi : τ = 1 pour un acide fort, τ < 1 pour un acide faible.

Pour une base faible, le test symétrique est pH < 14 + log(c).

Effet d'une dilution. Diluer 10 fois une solution d'acide fort divise [H₃O⁺] par 10 et augmente le pH d'une unité. Pour un acide faible, le pH augmente moins d'une unité (la dilution favorise la dissociation, et τ augmente). Pour une base forte, une dilution par 10 diminue le pH d'une unité. Dans tous les cas, la dilution rapproche le pH de 7.

7. Mélange d'un acide fort et d'une base forte

Quand on mélange une solution d'acide fort (ions H₃O⁺) et une solution de base forte (ions HO⁻), il se produit la réaction de neutralisation, totale et exothermique :

H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O

Les ions spectateurs (Cl⁻, Na⁺, …) ne réagissent pas. Méthode :

1. calculer n(H₃O⁺) = c_A × V_A et n(HO⁻) = c_B × V_B ;

2. identifier le réactif en excès ; la neutralisation consomme autant de H₃O⁺ que de HO⁻ ;

3. calculer la quantité restante de l'ion en excès, puis sa concentration en divisant par le volume total V_A + V_B ;

4. en déduire le pH. Si les quantités sont égales, la solution obtenue est neutre (pH = 7,0 à 25 °C), c'est une solution de chlorure de sodium.

Attention : on ne fait jamais la moyenne des pH de deux solutions mélangées. On raisonne toujours sur les quantités de matière.

8. Solutions usuelles et sécurité

Valeurs de pH de quelques milieux : suc gastrique 1 à 2 ; jus de citron 2,5 ; eau de pluie environ 5,6 (CO₂ dissous) ; sang 7,4 ; eau de mer 8,2 ; déboucheur 13 à 14.

Sécurité. Les solutions concentrées d'acides et de bases forts sont corrosives (pictogramme de corrosion) : gants, lunettes et blouse sont obligatoires. La dissolution d'un acide fort ou d'une base forte dans l'eau, comme la neutralisation, est très exothermique. Pour diluer une solution concentrée, on verse toujours l'acide (ou la base) dans l'eau, lentement, jamais l'inverse : l'eau versée sur l'acide concentré peut entrer en ébullition localement et provoquer des projections.

Exemple 1 : pH d'une solution d'acide fort et d'une solution de base forte

a) Calculer le pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration c₁ = 2,5 × 10⁻³ mol·L⁻¹. b) Calculer le pH d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration c₂ = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, à 25 °C. c) On dilue 10 fois la solution du a). Quel est le nouveau pH ?

Résolution.

a) Le chlorure d'hydrogène est un acide fort : sa réaction avec l'eau HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺ est totale, donc [H₃O⁺] = c₁ = 2,5 × 10⁻³ mol·L⁻¹. pH = −log(2,5 × 10⁻³) = 2,60.

b) L'hydroxyde de sodium est une base forte : [HO⁻] = c₂ = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. [H₃O⁺] = Ke / [HO⁻] = 1,0 × 10⁻¹⁴ / 2,0 × 10⁻² = 5,0 × 10⁻¹³ mol·L⁻¹. pH = −log(5,0 × 10⁻¹³) = 12,30. (Vérification : pH = 14,0 + log(2,0 × 10⁻²) = 14,0 − 1,70 = 12,30.)

c) [H₃O⁺] est divisée par 10 : 2,5 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, pH = 3,60 (augmentation d'une unité).

Exemple 2 : montrer qu'un acide est faible

Une solution d'acide éthanoïque de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 3,4 à 25 °C.

a) Écrire l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. b) Calculer [H₃O⁺] et comparer à c. Conclure. c) Calculer le taux d'avancement final. d) Quelles sont les espèces majoritaires de l'acide et de sa base dans la solution ?

Résolution.

a) CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺.

b) [H₃O⁺] = 10^−3,4 = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Si l'acide était fort, on aurait [H₃O⁺] = c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ et pH = 2,0. Ici [H₃O⁺] < c (et pH = 3,4 > 2,0) : la réaction avec l'eau n'est pas totale, l'acide éthanoïque est un acide faible.

c) Pour 1 L de solution : x_max = c × V = 1,0 × 10⁻² mol et x_f = [H₃O⁺] × V = 4,0 × 10⁻⁴ mol (les ions H₃O⁺ issus de l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables dans cette solution acide). τ = x_f / x_max = 4,0 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,040, soit 4,0 %.

d) [CH₃COO⁻] = [H₃O⁺] = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et [CH₃COOH] = c − x_f/V = 1,0 × 10⁻² − 4,0 × 10⁻⁴ = 9,6 × 10⁻³ mol·L⁻¹. L'acide éthanoïque reste très majoritaire : 96 % des molécules n'ont pas réagi.

Exemple 3 : mélange d'un acide fort et d'une base forte

On mélange V_A = 20,0 mL d'acide chlorhydrique de concentration c_A = 0,100 mol·L⁻¹ et V_B = 30,0 mL de soude de concentration c_B = 5,00 × 10⁻² mol·L⁻¹. Calculer le pH du mélange.

Résolution.

n(H₃O⁺) = c_A × V_A = 0,100 × 20,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻³ mol. n(HO⁻) = c_B × V_B = 5,00 × 10⁻² × 30,0 × 10⁻³ = 1,50 × 10⁻³ mol. La réaction H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O est totale ; les ions HO⁻ sont en défaut et entièrement consommés. Il reste n(H₃O⁺) = 2,00 × 10⁻³ − 1,50 × 10⁻³ = 5,0 × 10⁻⁴ mol. Volume total : V = 20,0 + 30,0 = 50,0 mL = 5,00 × 10⁻² L. [H₃O⁺] = 5,0 × 10⁻⁴ / 5,00 × 10⁻² = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, donc pH = 2,0.

• Pour écrire une réaction acide-base, repère d'abord les deux couples, écris les deux demi-équations dans le bon sens, puis additionne-les : les H⁺ doivent disparaître du bilan.
• Ne confonds pas « acide » et « contient des H » : le méthane CH₄ n'est pas un acide, et l'acide éthanoïque ne cède que l'H du groupe −COOH.
• Calcul du pH : vérifie l'ordre de grandeur. Une solution acide a un pH inférieur à 7, une solution basique un pH supérieur à 7 (à 25 °C). Un pH de 8 pour un acide signale une erreur.
• Pour une base forte, ne calcule pas −log(c) : c'est [HO⁻] qui vaut c, et pH = 14,0 + log(c).
• Concentration à partir d'un pH : [H₃O⁺] = 10⁻ᵖᴴ, avec deux chiffres significatifs au plus.
• Le pH de neutralité vaut 7,0 seulement à 25 °C : à une autre température, calcule ½ pKe.
• Pour un mélange, raisonne sur les quantités de matière et divise par le volume TOTAL ; ne fais jamais la moyenne des pH.
• Pour montrer qu'un acide est faible, compare le pH mesuré à −log(c) : un pH supérieur prouve une réaction non totale.
• Pour diluer un acide concentré, verse l'acide dans l'eau, jamais l'eau dans l'acide.

En PASS, la chimie des acides et des bases se prolonge par le calcul systématique du pH des solutions d'acides faibles, de bases faibles, de polyacides et de mélanges, à partir des constantes d'acidité et des bilans de matière et de charge. Les ampholytes y occupent une place centrale : l'eau, l'ion hydrogénocarbonate, les ions phosphate et les acides aminés.

En physiologie, le pH du sang est maintenu entre 7,35 et 7,45 ; une variation de 0,3 unité correspond à un doublement de [H₃O⁺], d'où l'importance de raisonner en échelle logarithmique. Le couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻, rencontré ici, est la base de l'étude de l'équilibre acido-basique de l'organisme.

Niveau 1 : s'entraîner

1. Pour chaque espèce, donner le couple auquel elle appartient (en tant qu'acide ou base) et écrire la demi-équation correspondante : a) NH₄⁺ ; b) CH₃COO⁻ ; c) HO⁻ ; d) H₃O⁺. e) Montrer que l'ion hydrogénocarbonate HCO₃⁻ est un ampholyte.

2. À 25 °C : a) Calculer le pH d'une solution où [H₃O⁺] = 3,2 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. b) Calculer [H₃O⁺] et [HO⁻] dans une solution de pH = 8,7. c) Ces solutions sont-elles acides ou basiques ?

3. On dispose d'une solution d'acide nitrique (acide fort) de concentration c = 5,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. a) Écrire l'équation de la réaction de l'acide nitrique HNO₃ avec l'eau. b) Calculer le pH. c) Quel est le pH après une dilution par 100 ?

4. a) Calculer le pH d'une solution de potasse (hydroxyde de potassium KOH, base forte) de concentration 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ à 25 °C. b) Quelle masse de KOH faut-il dissoudre pour préparer 250,0 mL d'une solution de pH = 12,0 ? Donnée : M(KOH) = 56,1 g·mol⁻¹.

5. Écrire l'équation de la réaction acide-base entre : a) l'acide éthanoïque et l'ion hydroxyde ; b) l'ammoniac et l'ion oxonium ; c) l'ion hydrogénocarbonate et l'acide éthanoïque.

Niveau 2 : type bac

6. On dispose de trois solutions de même concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ : S₁ d'acide chlorhydrique, S₂ d'acide éthanoïque, S₃ d'ammoniac. Leurs pH mesurés à 25 °C, dans le désordre, sont 3,4 ; 10,6 ; 2,0.

a) Attribuer chaque pH à sa solution, en justifiant. b) Montrer que l'ammoniac est une base faible. c) Écrire l'équation de la réaction de l'ammoniac avec l'eau et calculer son taux d'avancement final.

7. On mélange 50,0 mL d'acide chlorhydrique à 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ et 30,0 mL de soude à 4,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, à 25 °C.

a) Écrire l'équation de la réaction qui se produit. b) Déterminer le réactif en excès et sa quantité restante. c) Calculer le pH du mélange. d) Quel volume de soude aurait-il fallu verser pour obtenir une solution neutre ?

8. Une bouteille d'acide chlorhydrique commercial indique : pourcentage massique en HCl 37 %, densité 1,19. Donnée : M(HCl) = 36,5 g·mol⁻¹.

a) Montrer que la concentration de cette solution est d'environ 12 mol·L⁻¹. b) On veut préparer 500,0 mL d'une solution de pH = 2,0. Quel volume de solution commerciale faut-il prélever ? c) Pourquoi est-il préférable de procéder en deux dilutions successives ? d) Quelles précautions de sécurité faut-il prendre ?

9. Le produit ionique de l'eau vaut Ke = 1,0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C et Ke = 2,4 × 10⁻¹⁴ à 37 °C.

a) Écrire l'équation de l'autoprotolyse de l'eau. b) Calculer le pH d'une solution neutre à 37 °C. c) Une solution à 37 °C a un pH de 7,0. Est-elle acide, neutre ou basique ? d) Le sang a un pH de 7,4 à 37 °C. Calculer [H₃O⁺] et [HO⁻] dans le sang.

Niveau 3 : vers le PASS

10. On prépare une solution d'acide chlorhydrique de concentration c = 1,0 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹ à 25 °C.

a) Quel pH donnerait la formule pH = −log(c) ? Pourquoi ce résultat est-il absurde ? b) La solution contient les ions H₃O⁺, HO⁻ et Cl⁻. En écrivant l'électroneutralité [H₃O⁺] = [HO⁻] + [Cl⁻] et le produit ionique de l'eau, montrer que h = [H₃O⁺] vérifie h² − c × h − Ke = 0. c) En déduire le pH.

11. Le pH du plasma sanguin est normalement de 7,40 ; une acidose sévère peut le faire descendre à 7,10.

a) Calculer [H₃O⁺] dans les deux cas. b) Par quel facteur [H₃O⁺] a-t-elle été multipliée ? Retrouver ce résultat sans calculer les concentrations. c) L'ion hydrogénocarbonate du plasma limite cette baisse de pH. Écrire l'équation de sa réaction avec les ions oxonium.

12. Vrai ou faux ? Justifier.

a) Une solution de pH = 4 est deux fois plus acide qu'une solution de pH = 8. b) Une solution d'acide fort de concentration 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ a le même pH qu'une solution d'acide éthanoïque de même concentration. c) Dans toute solution aqueuse à 25 °C, [H₃O⁺] × [HO⁻] = 1,0 × 10⁻¹⁴ (en mol·L⁻¹). d) Diluer 10 fois une solution de soude fait baisser son pH d'une unité. e) L'ion Cl⁻ est une base au sens de Brønsted, mais il ne réagit pas avec l'eau.

13. On mélange 10,0 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de pH = 1,0 et 90,0 mL d'une solution d'acide nitrique de pH = 3,0.

a) Un élève affirme que le pH du mélange est la moyenne pondérée des pH : (10 × 1,0 + 90 × 3,0) / 100 = 2,8. Calculer le pH réel du mélange. b) Expliquer l'erreur de raisonnement de l'élève.

1. a) NH₄⁺ est l'acide du couple NH₄⁺/NH₃ : NH₄⁺ ⇌ NH₃ + H⁺.

b) CH₃COO⁻ est la base du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ : CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺. c) HO⁻ est la base du couple H₂O/HO⁻ : H₂O ⇌ HO⁻ + H⁺. d) H₃O⁺ est l'acide du couple H₃O⁺/H₂O : H₃O⁺ ⇌ H₂O + H⁺. e) HCO₃⁻ est la base du couple CO₂,H₂O/HCO₃⁻ (CO₂,H₂O ⇌ HCO₃⁻ + H⁺) et l'acide du couple HCO₃⁻/CO₃²⁻ (HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H⁺). Il appartient à deux couples, comme acide dans l'un et comme base dans l'autre : c'est un ampholyte.

2. a) pH = −log(3,2 × 10⁻⁴) = −(log 3,2 − 4) = −(0,505 − 4) = 3,49, soit pH ≈ 3,5.

b) [H₃O⁺] = 10^−8,7 = 2,0 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹ ; [HO⁻] = Ke / [H₃O⁺] = 1,0 × 10⁻¹⁴ / 2,0 × 10⁻⁹ = 5,0 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹. c) La première (pH < 7) est acide ; la seconde (pH > 7, [HO⁻] > [H₃O⁺]) est basique.

3. a) HNO₃ + H₂O → NO₃⁻ + H₃O⁺ (réaction totale, d'où la flèche simple).

b) Acide fort : [H₃O⁺] = c = 5,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ ; pH = −log(5,0 × 10⁻³) = 3 − log 5,0 = 3 − 0,70 = 2,30. c) Dilution par 100 : [H₃O⁺] = 5,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹, le pH augmente de log 100 = 2 : pH = 4,30 (valeur dans le domaine de validité, c > 10⁻⁶ mol·L⁻¹).

4. a) Base forte : [HO⁻] = 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ ; pH = 14,0 + log(1,0 × 10⁻³) = 14,0 − 3,0 = 11,0.

b) pH = 12,0 donne [HO⁻] = 10^{12,0 − 14,0} = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, donc c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. n = c × V = 1,0 × 10⁻² × 0,2500 = 2,5 × 10⁻³ mol ; m = n × M = 2,5 × 10⁻³ × 56,1 = 0,14 g.

5. a) CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺ et HO⁻ + H⁺ ⇌ H₂O, d'où CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

b) NH₃ + H⁺ ⇌ NH₄⁺ et H₃O⁺ ⇌ H₂O + H⁺, d'où NH₃ + H₃O⁺ → NH₄⁺ + H₂O. c) HCO₃⁻ joue ici le rôle de base : HCO₃⁻ + H⁺ ⇌ CO₂,H₂O et CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺, d'où HCO₃⁻ + CH₃COOH → CO₂,H₂O + CH₃COO⁻.

6. a) S₃ (ammoniac) est basique : pH = 10,6. Parmi les deux acides, l'acide chlorhydrique est fort : pH = −log(1,0 × 10⁻²) = 2,0, donc S₁ : pH = 2,0 ; S₂ (acide éthanoïque) : pH = 3,4, supérieur à 2,0, car il est faible.

b) Si l'ammoniac était une base forte, on aurait [HO⁻] = c et pH = 14,0 + log(1,0 × 10⁻²) = 12,0. Or pH = 10,6 < 12,0 : [HO⁻] < c, la réaction avec l'eau n'est pas totale, l'ammoniac est une base faible. c) NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + HO⁻. [HO⁻] = 10^{−(14,0 − 10,6}) = 10^−3,4 = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. τ = [HO⁻] / c = 4,0 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,040 (4,0 %).

7. a) H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O.

b) n(H₃O⁺) = 2,0 × 10⁻² × 50,0 × 10⁻³ = 1,0 × 10⁻³ mol ; n(HO⁻) = 4,0 × 10⁻² × 30,0 × 10⁻³ = 1,2 × 10⁻³ mol. Les ions HO⁻ sont en excès ; il en reste 1,2 × 10⁻³ − 1,0 × 10⁻³ = 2,0 × 10⁻⁴ mol. c) Volume total : 80,0 mL. [HO⁻] = 2,0 × 10⁻⁴ / 80,0 × 10⁻³ = 2,5 × 10⁻³ mol·L⁻¹. pH = 14,0 + log(2,5 × 10⁻³) = 14,0 − 2,60 = 11,4. d) Il faut n(HO⁻) = n(H₃O⁺) = 1,0 × 10⁻³ mol, soit V = 1,0 × 10⁻³ / 4,0 × 10⁻² = 2,5 × 10⁻² L = 25,0 mL.

8. a) Masse de 1,00 L de solution : 1,19 × 1 000 = 1 190 g ; masse de HCl : 0,37 × 1 190 = 440 g ; n = 440 / 36,5 = 12,1 mol. c ≈ 12 mol·L⁻¹.

b) pH = 2,0 : c' = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; n = 1,0 × 10⁻² × 0,5000 = 5,0 × 10⁻³ mol. V = n / c = 5,0 × 10⁻³ / 12,1 = 4,1 × 10⁻⁴ L = 0,41 mL. c) Le facteur de dilution vaut environ 12,1 / 1,0 × 10⁻² ≈ 1,2 × 10³ : prélever 0,41 mL avec précision est difficile et l'erreur relative serait grande. Deux dilutions successives (par exemple par environ 35 chacune, ou une dilution par 100 puis une par 12) utilisent des volumes prélevés plus grands, donc mesurés plus précisément. d) Gants, lunettes, blouse, travail sous hotte (vapeurs de HCl) ; verser l'acide dans l'eau, jamais l'inverse, car la dilution est très exothermique.

9. a) 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻.

b) Neutralité : [H₃O⁺] = [HO⁻] = √Ke, donc pH = ½ pKe. pKe = −log(2,4 × 10⁻¹⁴) = 14 − 0,38 = 13,62 ; pH = 6,81 ≈ 6,8. c) pH = 7,0 > 6,8 : à 37 °C la solution est (légèrement) basique. d) [H₃O⁺] = 10^−7,4 = 4,0 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹ ; [HO⁻] = 2,4 × 10⁻¹⁴ / 4,0 × 10⁻⁸ = 6,0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹. Le sang est légèrement basique.

10. a) pH = −log(1,0 × 10⁻⁸) = 8,0 : une solution d'acide aurait un pH basique, ce qui est absurde. La formule n'est valable que si les ions H₃O⁺ de l'autoprotolyse de l'eau (environ 10⁻⁷ mol·L⁻¹) sont négligeables devant ceux de l'acide ; ici c'est l'inverse.

b) [Cl⁻] = c (acide fort) et [HO⁻] = Ke / h. L'électroneutralité donne h = Ke / h + c ; en multipliant par h : h² − c × h − Ke = 0. c) Discriminant : c² + 4 Ke = 1,0 × 10⁻¹⁶ + 4,0 × 10⁻¹⁴ = 4,01 × 10⁻¹⁴ ; √ = 2,002 × 10⁻⁷. h = (c + √(c² + 4 Ke)) / 2 = (1,0 × 10⁻⁸ + 2,002 × 10⁻⁷) / 2 = 1,05 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹ (on garde la racine positive). pH = −log(1,05 × 10⁻⁷) = 6,98 : la solution est très légèrement acide, comme attendu.

11. a) pH 7,40 : [H₃O⁺] = 10^−7,40 = 4,0 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹ ; pH 7,10 : [H₃O⁺] = 10^−7,10 = 7,9 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹.

b) 7,9 × 10⁻⁸ / 4,0 × 10⁻⁸ ≈ 2,0. Sans calcul : une baisse de pH de 0,30 multiplie [H₃O⁺] par 10^0,30 ≈ 2,0. [H₃O⁺] a doublé. c) HCO₃⁻ + H₃O⁺ → CO₂,H₂O + H₂O : les ions oxonium ajoutés sont captés par l'ion hydrogénocarbonate.

12. a) Faux : [H₃O⁺] vaut 10⁻⁴ contre 10⁻⁸ mol·L⁻¹, soit 10⁴ = 10 000 fois plus.

b) Faux : l'acide fort donne pH = 3,0 ; l'acide éthanoïque, faible, réagit partiellement, [H₃O⁺] < 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et son pH est supérieur à 3,0. c) Vrai : c'est le produit ionique de l'eau, valable dans toute solution aqueuse diluée à 25 °C. d) Vrai : [HO⁻] est divisée par 10, donc [H₃O⁺] est multipliée par 10 et le pH diminue de 1 (tant que la solution reste nettement basique). e) Vrai : Cl⁻ est la base conjuguée de HCl, acide fort ; sa réaction avec l'eau est inexistante, Cl⁻ est une base indifférente (spectatrice).

13. a) Les deux acides sont forts et ne réagissent pas entre eux ; les ions H₃O⁺ s'additionnent.

n₁ = 10^−1,0 × 10,0 × 10⁻³ = 1,0 × 10⁻³ mol ; n₂ = 10^−3,0 × 90,0 × 10⁻³ = 9,0 × 10⁻⁵ mol. n total = 1,09 × 10⁻³ mol dans 100,0 mL : [H₃O⁺] = 1,09 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; pH = 1,96 ≈ 2,0. b) Le pH est un logarithme : il ne s'additionne pas et ne se moyenne pas. Ce sont les quantités de matière d'ions H₃O⁺ qui s'additionnent, puis on divise par le volume total. La solution de pH 1,0 apporte à elle seule plus de 90 % des ions H₃O⁺, ce qui explique un pH proche de 2.

Ce chapitre prépare la partie Acides, bases et calculs de pH du cours Chimie générale : acides, bases, oxydoréduction et solutions (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

Pour retenir les formules et les définitions, dépose ce cours dans Ossik : il en sort des cartes de révision, qu’il te ressort au bon moment. Tester avec ce chapitre