Titrages pH-métriques et conductimétriques

• Distinguer un dosage par étalonnage d'un dosage par titrage et justifier le choix d'une réaction support (totale, rapide, unique).
• Écrire l'équation de la réaction support d'un titrage acide-base et vérifier qu'elle est quasi totale à partir des pKa.
• Définir l'équivalence et établir la relation entre les quantités de matière des réactifs titré et titrant à l'équivalence.
• Exploiter une courbe de titrage pH-métrique : repérer le volume équivalent par la méthode des tangentes parallèles ou par la dérivée dpH/dV.
• Déterminer graphiquement le pKa d'un couple acide faible / base faible à la demi-équivalence et justifier cette méthode.
• Choisir un indicateur coloré de fin de titrage à partir de sa zone de virage et du pH à l'équivalence.
• Utiliser la loi de Kohlrausch pour interpréter l'allure d'une courbe de titrage conductimétrique et repérer l'équivalence.
• Calculer une concentration, une masse ou un pourcentage massique à partir d'un volume équivalent.
• Évaluer l'incertitude-type sur un résultat de titrage et comparer ce résultat à une valeur de référence.

1. Doser une espèce : étalonnage ou titrage

Doser une espèce chimique en solution, c'est déterminer sa concentration (en quantité de matière ou en masse). Deux familles de méthodes existent.

Le dosage par étalonnage compare une grandeur physique mesurée sur la solution inconnue (absorbance, conductivité) à celle de solutions de concentrations connues. Il ne consomme pas l'espèce dosée : il est non destructif. Il repose sur une relation de proportionnalité, comme la loi de Beer-Lambert ou la loi de Kohlrausch, valable pour des solutions diluées.

Le dosage par titrage fait réagir l'espèce à doser, appelée espèce titrée, avec une espèce de concentration connue, appelée espèce titrante. C'est une méthode destructive : l'espèce titrée est consommée. Le dispositif classique comporte une burette graduée contenant la solution titrante, un bécher contenant un volume précis de solution titrée (la prise d'essai, prélevée à la pipette jaugée) et un agitateur magnétique.

La réaction utilisée, appelée réaction support du titrage, doit être :

• totale (quasi totale) : le réactif limitant disparaît entièrement ;
• rapide : chaque goutte versée réagit aussitôt, ce qui permet de suivre l'évolution en direct ;
• unique : l'espèce titrée ne doit pas participer à une autre réaction avec le titrant.

Les réactions acide-base en solution aqueuse remplissent en général ces trois conditions, ce qui explique leur usage très répandu.

2. L'équivalence et la relation fondamentale

L'équivalence d'un titrage est l'état du système pour lequel les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. À l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés. Avant l'équivalence, le réactif limitant est le titrant (l'espèce titrée reste en excès) ; après l'équivalence, le réactif limitant est l'espèce titrée (le titrant versé s'accumule). L'équivalence correspond donc à un changement de réactif limitant.

Pour une réaction support d'équation a A + b B → c C + d D, où A est titré et B titrant, la relation à l'équivalence s'écrit :

n₀(A) / a = n_E(B) / b

où n₀(A) est la quantité initiale d'espèce titrée et n_E(B) la quantité de titrant versée à l'équivalence. Avec des concentrations : C_A × V_A / a = C_B × V_E / b, où V_A est le volume de la prise d'essai et V_E le volume équivalent.

Justification : à l'équivalence, l'avancement maximal x_E vérifie simultanément n₀(A) − a x_E = 0 et n_E(B) − b x_E = 0, d'où l'égalité des deux rapports.

Le titrage est d'autant plus précis que V_E est grand devant la plus petite graduation de la burette. On choisit en pratique la concentration du titrant pour obtenir un volume équivalent de l'ordre de 10 à 20 mL avec une burette de 25 mL.

3. Réactions support acide-base

Un acide fort réagit totalement avec l'eau ; un acide faible ne réagit que partiellement. Les réactions support usuelles sont les suivantes.

Une réaction est considérée comme totale lorsque sa constante d'équilibre K est supérieure à 10⁴ environ. Pour l'acide éthanoïque (pKa = 4,8) titré par l'ion hydroxyde, K = 10^{14 − 4,8} = 10⁹,2 ≈ 1,6 × 10⁹ : la réaction est quasi totale. Pour l'ammoniac (pKa du couple NH₄⁺/NH₃ égal à 9,2) titré par l'ion oxonium, K = 10⁹,2 également.

On écrit toujours la réaction avec les espèces réellement présentes : un acide fort dans l'eau est entièrement sous forme H₃O⁺, un acide faible reste majoritairement sous forme AH. Les ions spectateurs (Na⁺, Cl⁻) n'apparaissent pas dans l'équation.

4. Le titrage suivi par pH-métrie

Montage et protocole. Le pH-mètre est d'abord étalonné avec deux solutions tampons (souvent pH 4 et pH 7, ou pH 7 et pH 10 selon la zone étudiée). La sonde plonge dans le bécher sous agitation douce. On verse le titrant millilitre par millilitre, puis goutte à goutte (par 0,2 mL) au voisinage de l'équivalence, où le pH varie brusquement, et on relève le pH après stabilisation. On trace pH = f(V).

Allure générale. La courbe présente un saut de pH au voisinage de l'équivalence. Avant et après le saut, le pH varie lentement.

Acide fort titré par une base forte. Le pH initial vaut −log C_A. Le pH augmente lentement, puis brusquement autour de V_E. À l'équivalence, la solution ne contient que de l'eau et des ions spectateurs (Na⁺, Cl⁻) : pH_E = 7,0 à 25 °C. Le saut est d'autant plus grand que les solutions sont concentrées.

Acide faible titré par une base forte. Le pH initial est plus élevé que pour un acide fort de même concentration, car l'acide n'est que partiellement dissocié. On observe d'abord une montée rapide, puis une zone de faible pente centrée sur la demi-équivalence (zone tampon), puis le saut. À l'équivalence, la solution contient la base conjuguée A⁻, base faible : pH_E > 7. Le saut est moins ample qu'avec un acide fort.

Base faible titrée par un acide fort. La courbe est décroissante ; à l'équivalence, la solution contient l'acide conjugué BH⁺ : pH_E < 7.

La demi-équivalence. Pour le titrage d'un acide faible AH par HO⁻, lorsque le volume versé vaut V_E/2, la moitié de l'acide a été transformée en sa base conjuguée : n(AH) = n(A⁻), donc [AH] = [A⁻]. Or pH = pKa + log([A⁻]/[AH]). On obtient :

pH(V_E/2) = pKa

Cette relation donne une méthode simple pour déterminer un pKa. Elle suppose que l'acide est faible et pas trop dilué (la quantité d'AH qui a réagi avec l'eau est négligeable devant celle qui a réagi avec HO⁻), ce qui est vérifié pour un pKa compris entre 4 et 10 environ et des concentrations de l'ordre de 10⁻² mol·L⁻¹.

Repérer l'équivalence : méthode des tangentes parallèles. On trace deux tangentes à la courbe, parallèles entre elles, de part et d'autre du saut (une avant, une après). On trace ensuite la droite parallèle à ces deux tangentes et équidistante d'elles. Son intersection avec la courbe est le point équivalent E, de coordonnées (V_E ; pH_E). Cette méthode suppose une courbe à peu près symétrique autour du saut.

Repérer l'équivalence : méthode de la dérivée. On calcule ou on fait calculer par un logiciel la dérivée dpH/dV. À partir d'un tableau de mesures, on l'approche par le taux de variation ΔpH/ΔV entre deux points successifs, attribué au volume moyen. La dérivée passe par un extremum (maximum pour un pH croissant) pour V = V_E, car l'équivalence correspond au point d'inflexion de la courbe, là où la pente est la plus forte.

5. Choisir un indicateur coloré

Un indicateur coloré acide-base est un couple HInd/Ind⁻ dont les deux formes ont des couleurs différentes. La couleur de la forme acide domine lorsque pH < pKa_i − 1, celle de la forme basique lorsque pH > pKa_i + 1. Entre les deux s'étend la zone de virage, où l'on voit la teinte sensible, mélange des deux couleurs.

Règle de choix : l'indicateur convient si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence, ou plus largement si elle est entièrement incluse dans le saut de pH. Le changement de couleur se produit alors pour un volume très proche de V_E.

Exemples : pour un acide fort titré par une base forte (pH_E = 7), le BBT convient ; pour l'acide éthanoïque titré par la soude (pH_E ≈ 8,7), on prend la phénolphtaléine ; pour l'ammoniac titré par l'acide chlorhydrique (pH_E ≈ 5,4), le rouge de méthyle.

L'indicateur est lui-même un acide faible qui réagit avec le titrant : on n'en verse que quelques gouttes, pour que la quantité de titrant qu'il consomme soit négligeable. Un titrage colorimétrique est rapide mais moins riche qu'un titrage pH-métrique : il ne donne que V_E, pas le pKa ni l'allure de la courbe.

6. Le titrage suivi par conductimétrie

La conductivité. Une solution ionique conduit le courant grâce à ses ions. Sa conductivité σ (en S·m⁻¹) se mesure avec une cellule conductimétrique reliée à un conductimètre étalonné. Pour une solution diluée, la loi de Kohlrausch s'écrit :

σ = Σ λᵢ [Xᵢ]

où λᵢ est la conductivité molaire ionique de l'ion Xᵢ (en S·m²·mol⁻¹) et [Xᵢ] sa concentration en mol·m⁻³ (1 mol·L⁻¹ = 10³ mol·m⁻³). Seuls les ions contribuent ; les molécules neutres (AH, NH₃, H₂O) n'interviennent pas.

Les ions H₃O⁺ et HO⁻ ont des conductivités molaires très supérieures aux autres : c'est la clé de l'interprétation des courbes.

Principe du titrage. On mesure σ après chaque ajout de titrant et on trace σ = f(V). Si la dilution est négligeable, chaque concentration varie linéairement avec V : la courbe est formée de deux segments de droite. Leur point d'intersection donne V_E. Pour rendre la dilution négligeable, on ajoute un grand volume d'eau distillée dans le bécher avant le titrage (par exemple 200 mL pour une prise d'essai de 10 mL) et on utilise un titrant concentré, de sorte que le volume versé reste faible devant le volume total. À défaut, on trace la conductivité corrigée σ × (V₀ + V)/V₀.

Acide chlorhydrique titré par la soude. Réaction support : H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O.

• Avant l'équivalence : chaque ion H₃O⁺ consommé est remplacé par un ion Na⁺ apporté (λ = 5,01 contre 35,0). Les ions Cl⁻ restent. σ diminue fortement.
• Après l'équivalence : on ajoute des ions Na⁺ et HO⁻ qui ne réagissent plus. σ augmente.

La courbe a une forme de V, avec un minimum à l'équivalence.

Acide éthanoïque titré par la soude. Réaction support : CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O. La conductivité initiale est faible, car l'acide est peu dissocié.

• Avant l'équivalence : on forme des ions CH₃COO⁻ et on ajoute des ions Na⁺. σ augmente lentement (pente λ(Na⁺) + λ(CH₃COO⁻) par mole versée).
• Après l'équivalence : Na⁺ et HO⁻ s'accumulent ; σ augmente plus vite (pente λ(Na⁺) + λ(HO⁻)).

La rupture de pente marque l'équivalence.

Titrage par précipitation. La conductimétrie permet aussi des titrages non acido-basiques, par exemple celui des ions chlorure par les ions argent : Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) → AgCl(s). Avant l'équivalence, chaque Cl⁻ précipité est remplacé par un NO₃⁻ apporté (7,14 contre 7,63) : σ diminue légèrement. Après l'équivalence, Ag⁺ et NO₃⁻ s'accumulent : σ augmente nettement.

Comparaison des méthodes. La pH-métrie donne V_E, le pKa et le pH_E, mais exige un saut de pH net. La conductimétrie ne demande aucun saut et convient aux solutions très diluées, aux acides très faibles ou aux réactions de précipitation ; elle ne repose que sur des points éloignés de l'équivalence, ce qui la rend précise.

7. Exploiter un titrage et évaluer l'incertitude

Du volume équivalent au résultat. On calcule la quantité titrée, puis on remonte à ce que l'on cherche : concentration de la solution mère si elle a été diluée (multiplier par le facteur de dilution), masse (m = n × M), concentration en masse (C_m = C × M), pourcentage massique (masse de l'espèce divisée par la masse de l'échantillon).

Sources d'incertitude. Lecture de la burette (V_E), précision de la pipette (V_A), incertitude sur la concentration du titrant (C_B), repérage graphique de l'équivalence. Pour un résultat obtenu par produit et quotient, comme C_A = C_B × V_E / V_A, les incertitudes-types relatives se combinent :

u(C_A)/C_A = √[ (u(C_B)/C_B)² + (u(V_E)/V_E)² + (u(V_A)/V_A)² ]

Écriture du résultat. On arrondit l'incertitude-type à un ou deux chiffres significatifs, par excès, et on écrit le résultat avec le même nombre de décimales : par exemple C = (0,0400 ± 0,0004) mol·L⁻¹, en précisant qu'il s'agit d'une incertitude-type.

Comparaison à une référence. On calcule le quotient z = |x − x_réf| / u(x). Si z est inférieur ou égal à 2, le résultat est jugé compatible avec la valeur de référence ; au-delà, on recherche une erreur systématique (titrant mal connu, mauvais étalonnage du pH-mètre, bulle dans la burette).

Évaluation de type A. Lorsque plusieurs groupes réalisent le même titrage, on prend la moyenne des n valeurs et l'incertitude-type u = s/√n, où s est l'écart-type expérimental.

Exemple 1 : titrage pH-métrique d'un vinaigre

Un vinaigre est dilué dix fois. On prélève V_A = 10,0 mL de solution diluée, que l'on titre par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C_B = 0,100 mol·L⁻¹. L'exploitation de la courbe donne V_E = 9,8 mL et pH_E = 8,7 ; pour V = 4,9 mL, pH = 4,8. M(CH₃COOH) = 60,0 g·mol⁻¹. a) Écrire la réaction support. b) Calculer la concentration en acide éthanoïque du vinaigre et sa concentration en masse. c) Déterminer le pKa du couple. d) Choisir un indicateur coloré.

Résolution. a) CH₃COOH(aq) + HO⁻(aq) → CH₃COO⁻(aq) + H₂O(l). Sa constante vaut 10^{14 − 4,8} ≈ 1,6 × 10⁹ : elle est quasi totale. b) Les coefficients valent 1 : à l'équivalence, C_A × V_A = C_B × V_E, d'où C_A = 0,100 × 9,8 / 10,0 = 0,098 mol·L⁻¹ pour la solution diluée. Le vinaigre est dix fois plus concentré : C = 0,98 mol·L⁻¹. Concentration en masse : C_m = C × M = 0,98 × 60,0 = 59 g·L⁻¹. c) 4,9 mL = V_E/2 : c'est la demi-équivalence, où [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻], donc pKa = pH = 4,8. d) pH_E = 8,7 est dans la zone de virage de la phénolphtaléine (8,2 à 10,0) : phénolphtaléine (passage de l'incolore au rose).

Exemple 2 : titrage conductimétrique d'une solution d'acide chlorhydrique

On place V_A = 20,0 mL d'acide chlorhydrique dans un bécher, avec environ 200 mL d'eau distillée, et on titre par la soude à C_B = 0,0500 mol·L⁻¹. La courbe σ = f(V) est formée d'un segment décroissant puis d'un segment croissant, qui se coupent en V = 12,4 mL. a) Pourquoi ajouter 200 mL d'eau ? b) Interpréter l'allure de la courbe. c) Calculer C_A.

Résolution. a) Le volume versé (moins de 25 mL) reste faible devant le volume total (plus de 220 mL) : la dilution est négligeable et les portions de courbe sont des droites. L'ajout d'eau ne change pas la quantité d'acide, donc pas V_E. b) Avant l'équivalence, H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O : chaque H₃O⁺ (λ = 35,0 mS·m²·mol⁻¹) est remplacé par un Na⁺ (λ = 5,01) ; σ diminue. Après l'équivalence, Na⁺ et HO⁻ (λ = 19,9) s'accumulent ; σ augmente. L'intersection donne V_E = 12,4 mL. c) C_A = C_B × V_E / V_A = 0,0500 × 12,4 / 20,0 = 3,10 × 10⁻² mol·L⁻¹.

Exemple 3 : titrage d'une solution d'ammoniac et incertitude

On titre V_B = 20,0 mL d'une solution d'ammoniac par de l'acide chlorhydrique à C_A = (0,0500 ± 0,00025) mol·L⁻¹. On trouve V_E = 16,0 mL avec u(V_E) = 0,10 mL ; u(V_B) = 0,05 mL. L'étiquette annonce 0,0410 mol·L⁻¹. a) Écrire la réaction support et prévoir le signe de pH_E − 7. b) Calculer C_B. c) Évaluer u(C_B) et conclure.

Résolution. a) NH₃(aq) + H₃O⁺(aq) → NH₄⁺(aq) + H₂O(l). À l'équivalence, la solution contient l'acide faible NH₄⁺ : pH_E < 7 (environ 5,4). On choisirait le rouge de méthyle. b) Mole à mole : C_B = C_A × V_E / V_B = 0,0500 × 16,0 / 20,0 = 0,0400 mol·L⁻¹. c) Incertitudes relatives : 0,00025/0,0500 = 5,0 × 10⁻³ ; 0,10/16,0 = 6,25 × 10⁻³ ; 0,05/20,0 = 2,5 × 10⁻³. u(C_B)/C_B = √(25 + 39,06 + 6,25) × 10⁻³ = √70,3 × 10⁻³ ≈ 8,4 × 10⁻³. u(C_B) = 0,0400 × 8,4 × 10⁻³ ≈ 3,4 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Résultat : C_B = (0,0400 ± 0,0004) mol·L⁻¹. z = |0,0400 − 0,0410| / 3,4 × 10⁻⁴ ≈ 2,9 > 2 : le résultat n'est pas compatible avec l'étiquette. La solution s'est peut-être appauvrie (l'ammoniac est volatil) ou une erreur systématique a eu lieu.

• Méthode type : écris l'équation de la réaction support, écris la relation à l'équivalence avec les coefficients stœchiométriques, repère V_E, calcule, puis tiens compte d'une éventuelle dilution.
• Ne confonds pas équivalence et neutralité : pH_E vaut 7 seulement pour un titrage acide fort / base forte à 25 °C.
• La demi-équivalence donne le pKa uniquement pour un acide faible (ou une base faible) titré par une espèce forte, pas pour un acide fort.
• Pour la méthode des tangentes, les deux tangentes doivent être parallèles entre elles ; la troisième droite est à égale distance des deux, pas au milieu du saut « à l'œil ».
• Avec la dérivée, attribue chaque taux de variation au volume moyen entre deux mesures, et resserre les mesures près du saut.
• En conductimétrie, convertis les concentrations en mol·m⁻³ (multiplie par 1 000) et n'oublie aucun ion, y compris les ions spectateurs qui s'accumulent.
• Seuls les ions conduisent : un acide faible non dissocié ou une molécule comme NH₃ ne compte pas dans σ.
• Un indicateur coloré se choisit d'après pH_E, pas d'après le pKa du couple titré.
• L'eau ajoutée dans le bécher ne modifie pas V_E : elle change la concentration, pas la quantité de matière à titrer.
• Garde un nombre de chiffres significatifs cohérent avec les données (trois en général pour un titrage soigné).

En PASS, le titrage revient dans les cours de chimie générale et d'analyse : titrages de polyacides (acide phosphorique, acides aminés) avec plusieurs sauts successifs, calcul du pH en tout point de la courbe, solutions tampons dont le pouvoir tampon est maximal à la demi-équivalence, et validation analytique des mesures (justesse, fidélité, incertitudes). La notion de zone tampon, que tu repères ici sur la courbe, prépare directement l'étude du tampon bicarbonate du plasma et des titrages d'acides aminés en biochimie. Les QCM exigent souvent de reconnaître une courbe (acide fort ou faible, une ou deux acidités), de lire un pKa et de calculer une concentration en quelques lignes.

Niveau 1 : s'entraîner

1. On titre V_A = 20,0 mL d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C_B = 0,100 mol·L⁻¹. L'équivalence est obtenue pour V_E = 15,0 mL. a) Écris la réaction support. b) Calcule la concentration C_A de l'acide.

2. Écris l'équation de la réaction support des titrages suivants et calcule sa constante d'équilibre : a) acide éthanoïque (pKa = 4,8) par l'ion hydroxyde ; b) ammoniac (pKa de NH₄⁺/NH₃ = 9,2) par l'ion oxonium ; c) acide benzoïque C₆H₅COOH (pKa = 4,2) par l'ion hydroxyde. Ces réactions sont-elles totales ?

3. À l'aide du tableau des indicateurs du cours, choisis un indicateur adapté à chaque titrage : a) pH_E = 7,0 ; b) pH_E = 8,8 ; c) pH_E = 5,3. Justifie.

4. Lors du titrage pH-métrique d'un acide faible par la soude, on trouve V_E = 14,0 mL. Pour V = 7,0 mL, le pH vaut 3,9. a) Que vaut le pKa du couple ? b) Justifie la méthode. c) Le pH à l'équivalence est-il inférieur, égal ou supérieur à 7 ?

5. Calcule la conductivité d'une solution de chlorure de sodium de concentration 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹, avec λ(Na⁺) = 5,01 mS·m²·mol⁻¹ et λ(Cl⁻) = 7,63 mS·m²·mol⁻¹.

Niveau 2 : type bac

6. Un comprimé de vitamine C (acide ascorbique C₆H₈O₆, considéré comme un monoacide de pKa = 4,1) porte l'indication « 500 mg ». On le dissout dans une fiole jaugée de 100,0 mL. On titre 10,0 mL de cette solution par la soude à 1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ et on obtient V_E = 28,0 mL. Données : M(C) = 12,0 ; M(H) = 1,0 ; M(O) = 16,0 g·mol⁻¹.

a) Écris la réaction support (note l'acide AH). b) Calcule la masse d'acide ascorbique dans le comprimé. c) Calcule l'écart relatif avec l'indication du fabricant. d) Quel pH lit-on pour V = 14,0 mL ?

7. On dose les ions chlorure d'un sérum physiologique. On prélève 10,0 mL de sérum dilué dix fois, on ajoute 200 mL d'eau, puis on titre par une solution de nitrate d'argent (Ag⁺ + NO₃⁻) à 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ en suivant la conductivité. Les deux segments se coupent en V = 7,7 mL. M(NaCl) = 58,5 g·mol⁻¹.

a) Écris la réaction support. b) Explique pourquoi σ diminue légèrement avant l'équivalence puis augmente nettement. c) Calcule la concentration en ions chlorure du sérum, puis sa concentration en masse de chlorure de sodium. d) Le fabricant annonce 9,0 g·L⁻¹ : conclus.

8. On titre 10,0 mL d'une solution d'acide par la soude à 0,100 mol·L⁻¹. Près du saut, on relève :

a) Calcule ΔpH/ΔV entre chaque couple de mesures successives et attribue chaque valeur au volume moyen. b) Déduis-en V_E et la concentration de l'acide. c) L'acide est-il fort ou faible ? Justifie.

9. Un groupe titre de l'acide chlorhydrique : C_B = 0,0500 mol·L⁻¹ avec u(C_B) = 0,0005 mol·L⁻¹ ; V_E = 12,4 mL avec u(V_E) = 0,1 mL ; V_A = 20,00 mL avec u(V_A) = 0,03 mL.

a) Calcule C_A. b) Calcule u(C_A) et écris le résultat. c) La valeur attendue est 0,0300 mol·L⁻¹ : le résultat est-il compatible ? d) Propose une cause possible d'écart.

Niveau 3 : vers le PASS

10. Un mélange contient de l'acide chlorhydrique (C₁) et de l'acide éthanoïque (C₂, pKa = 4,8). On en titre 20,0 mL par la soude à 0,100 mol·L⁻¹. La courbe pH-métrique présente deux sauts, à V₁ = 8,0 mL et V₂ = 20,0 mL.

a) Quel acide est titré en premier ? Justifie. b) Calcule C₁ et C₂. c) Quel pH lit-on pour V = 14,0 mL ? d) Pourquoi le premier saut est-il peu marqué ?

11. On place 20,0 mL d'acide chlorhydrique à 1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ dans un bécher avec 180 mL d'eau (volume total 200 mL) et on titre par la soude à 0,100 mol·L⁻¹. On néglige la dilution. Données en mS·m²·mol⁻¹ : H₃O⁺ 35,0 ; HO⁻ 19,9 ; Na⁺ 5,01 ; Cl⁻ 7,63.

a) Calcule V_E. b) Calcule σ au début, à l'équivalence et pour V = 4,00 mL. c) Justifie que négliger la dilution est raisonnable.

12. Un élève titre l'acide éthanoïque (pKa = 4,8) par la soude en utilisant l'hélianthine, dont la teinte jaune est obtenue dès pH = 4,4.

a) Calcule le rapport [CH₃COO⁻]/[CH₃COOH] à pH = 4,4. b) Quelle fraction de l'acide a été titrée quand l'indicateur vire ? Conclus sur le volume lu. c) Même question avec la phénolphtaléine, qui commence à virer à pH = 8,2 : quelle fraction d'acide reste-t-il ?

13. On dissout 0,244 g d'un monoacide organique solide pur dans de l'eau et on le titre par la soude à 0,100 mol·L⁻¹ ; V_E = 20,0 mL. À la demi-équivalence, pH = 4,2.

a) Calcule la masse molaire de l'acide. b) Parmi l'acide éthanoïque (CH₃COOH), l'acide benzoïque (C₆H₅COOH) et l'acide lactique (C₃H₆O₃, pKa = 3,9), lequel est-ce ? Justifie par deux arguments. Données : M(C) = 12,0 ; M(H) = 1,0 ; M(O) = 16,0 g·mol⁻¹.

1. a) H₃O⁺(aq) + HO⁻(aq) → 2 H₂O(l).

b) Les coefficients valent 1 : C_A × V_A = C_B × V_E, donc C_A = 0,100 × 15,0 / 20,0 = 7,50 × 10⁻² mol·L⁻¹.

2. a) CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O ; K = Ka/Ke = 10^{14 − 4,8} = 10⁹,2 ≈ 1,6 × 10⁹.

b) NH₃ + H₃O⁺ → NH₄⁺ + H₂O ; K = 1/Ka = 10⁹,2 ≈ 1,6 × 10⁹. c) C₆H₅COOH + HO⁻ → C₆H₅COO⁻ + H₂O ; K = 10^{14 − 4,2} = 10⁹,8 ≈ 6,3 × 10⁹. Les trois constantes dépassent largement 10⁴ : les trois réactions sont quasi totales, elles conviennent comme réactions support.

3. L'indicateur convient si sa zone de virage contient pH_E.

a) pH_E = 7,0 est dans 6,0 à 7,6 : bleu de bromothymol. b) pH_E = 8,8 est dans 8,2 à 10,0 : phénolphtaléine. c) pH_E = 5,3 est dans 4,2 à 6,2 : rouge de méthyle.

4. a) 7,0 mL = V_E/2 : demi-équivalence, donc pKa = 3,9.

b) À la demi-équivalence, la moitié de AH a été transformée en A⁻ : [AH] = [A⁻]. Comme pH = pKa + log([A⁻]/[AH]) et log 1 = 0, pH = pKa. c) À l'équivalence, la solution contient la base faible A⁻ : pH_E > 7.

5. Conversion : 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ = 2,0 mol·m⁻³ pour chaque ion.

σ = λ(Na⁺)[Na⁺] + λ(Cl⁻)[Cl⁻] = (5,01 + 7,63) × 10⁻³ × 2,0 = 25,3 × 10⁻³ S·m⁻¹, soit σ ≈ 2,5 × 10⁻² S·m⁻¹.

6. a) AH(aq) + HO⁻(aq) → A⁻(aq) + H₂O(l).

b) Quantité titrée dans 10,0 mL : n = C_B × V_E = 1,00 × 10⁻² × 28,0 × 10⁻³ = 2,80 × 10⁻⁴ mol. Dans la fiole de 100,0 mL (dix fois plus) : 2,80 × 10⁻³ mol. M(C₆H₈O₆) = 6 × 12,0 + 8 × 1,0 + 6 × 16,0 = 176,0 g·mol⁻¹. m = 2,80 × 10⁻³ × 176,0 = 0,493 g, soit m ≈ 493 mg. c) Écart relatif : |493 − 500| / 500 = 0,014, soit 1,4 % : valeur cohérente avec l'indication. d) 14,0 mL = V_E/2 : pH = pKa = 4,1.

7. a) Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) → AgCl(s).

b) Avant l'équivalence, chaque Cl⁻ (λ = 7,63) qui précipite est remplacé par un NO₃⁻ apporté (λ = 7,14) : σ diminue légèrement. Après l'équivalence, Ag⁺ et NO₃⁻ ne réagissent plus et s'accumulent : σ augmente nettement. c) n(Cl⁻) = n(Ag⁺) versé = 2,00 × 10⁻² × 7,7 × 10⁻³ = 1,54 × 10⁻⁴ mol dans 10,0 mL, soit 1,54 × 10⁻² mol·L⁻¹ dans le sérum dilué, donc [Cl⁻] = 0,154 mol·L⁻¹ dans le sérum. Chaque NaCl libère un Cl⁻ : C_m = 0,154 × 58,5 = 9,0 g·L⁻¹. d) Le résultat coïncide avec l'indication du fabricant : conforme.

8. a) Taux de variation : 0,4/0,5 = 0,8 (à 9,25 mL) ; 0,5/0,3 ≈ 1,7 (à 9,65 mL) ; 2,1/0,2 = 10,5 (à 9,9 mL) ; 2,1/0,2 = 10,5 (à 10,1 mL) ; 0,5/0,3 ≈ 1,7 (à 10,35 mL) ; 0,3/0,5 = 0,6 (à 10,75 mL).

b) Le maximum est atteint de façon symétrique entre 9,9 et 10,1 mL : V_E = 10,0 mL. C_A = 0,100 × 10,0 / 10,0 = 0,100 mol·L⁻¹. c) pH_E ≈ 8,7 > 7 : à l'équivalence la solution contient une base faible, donc l'acide est faible. Un acide fort aurait donné pH_E = 7.

9. a) C_A = 0,0500 × 12,4 / 20,00 = 3,10 × 10⁻² mol·L⁻¹.

b) Relatives : 0,0005/0,0500 = 1,0 × 10⁻² ; 0,1/12,4 = 8,1 × 10⁻³ ; 0,03/20,00 = 1,5 × 10⁻³. Somme des carrés : 1,00 × 10⁻⁴ + 0,65 × 10⁻⁴ + 0,02 × 10⁻⁴ = 1,67 × 10⁻⁴ ; racine : 1,29 × 10⁻². u(C_A) = 0,0310 × 1,29 × 10⁻² ≈ 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. C_A = (0,0310 ± 0,0004) mol·L⁻¹. c) z = |0,0310 − 0,0300| / 4,0 × 10⁻⁴ = 2,5 > 2 : non compatible. d) Erreur systématique possible : concentration réelle du titrant différente de 0,0500 mol·L⁻¹ (soude carbonatée au contact de l'air), bulle d'air dans la burette, rinçage de la burette à l'eau au lieu du titrant (dilution du titrant, V_E surestimé).

10. a) L'acide le plus fort réagit en premier avec HO⁻ : H₃O⁺ (acide chlorhydrique) est titré d'abord, puis CH₃COOH.

b) Premier saut : n(H₃O⁺) = 0,100 × 8,0 × 10⁻³ = 8,0 × 10⁻⁴ mol, donc C₁ = 4,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Second stade : V₂ − V₁ = 12,0 mL, n(CH₃COOH) = 1,20 × 10⁻³ mol, donc C₂ = 6,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. c) 14,0 mL est le milieu du second stade (8,0 + 12,0/2) : demi-équivalence de l'acide éthanoïque, pH = 4,8. d) Au premier point équivalent, la solution contient déjà l'acide éthanoïque, qui fixe le pH vers 3 : le pH ne monte que jusqu'à la zone tampon de l'acide faible. Le saut est donc faible.

11. a) n(H₃O⁺) = 1,00 × 10⁻² × 20,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻⁴ mol ; V_E = 2,00 × 10⁻⁴ / 0,100 = 2,00 mL.

b) Concentrations dans 200 mL : 2,00 × 10⁻⁴ / 0,200 = 1,00 × 10⁻³ mol·L⁻¹ = 1,00 mol·m⁻³. Début : [H₃O⁺] = [Cl⁻] = 1,00 mol·m⁻³ ; σ₀ = (35,0 + 7,63) × 10⁻³ × 1,00 = 4,26 × 10⁻² S·m⁻¹. Équivalence : [Na⁺] = [Cl⁻] = 1,00 mol·m⁻³ ; σ_E = (5,01 + 7,63) × 10⁻³ = 1,26 × 10⁻² S·m⁻¹. V = 4,00 mL : n(Na⁺) = 4,00 × 10⁻⁴ mol, soit 2,00 mol·m⁻³ ; excès n(HO⁻) = 2,00 × 10⁻⁴ mol, soit 1,00 mol·m⁻³ ; [Cl⁻] = 1,00 mol·m⁻³. σ = (5,01 × 2,00 + 19,9 × 1,00 + 7,63 × 1,00) × 10⁻³ = 3,76 × 10⁻² S·m⁻¹. c) Le volume versé (4 mL au plus) représente 2 % du volume total : l'erreur due à la dilution est de l'ordre de 2 %, acceptable.

12. a) pH = pKa + log([A⁻]/[AH]), donc [A⁻]/[AH] = 10^{4,4 − 4,8} = 10^−0,4 ≈ 0,40.

b) Fraction titrée : 0,40 / (1 + 0,40) ≈ 0,28. L'indicateur vire alors qu'environ 28 % de l'acide seulement a réagi : le volume lu vaut environ 0,28 V_E, erreur considérable. L'hélianthine est inadaptée. c) [AH]/[A⁻] = 10^{4,8 − 8,2} = 10^−3,4 ≈ 4,0 × 10⁻⁴ : il reste environ 0,04 % d'acide non titré, erreur négligeable. La phénolphtaléine convient.

13. a) Monoacide, mole à mole : n = 0,100 × 20,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻³ mol. M = m/n = 0,244 / 2,00 × 10⁻³ = 122 g·mol⁻¹.

b) M(CH₃COOH) = 60,0 ; M(C₆H₅COOH) = 7 × 12,0 + 6 × 1,0 + 2 × 16,0 = 122 ; M(C₃H₆O₃) = 90,0 g·mol⁻¹. La masse molaire et le pKa lu à la demi-équivalence (4,2) désignent l'acide benzoïque. L'acide lactique (pKa 3,9, M = 90,0) et l'acide éthanoïque (pKa 4,8, M = 60,0) sont exclus.

Ce chapitre prépare la partie Tampons, polyacides et dosages du cours Chimie générale : acides, bases, oxydoréduction et solutions (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

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