Sens d'évolution d'un système et équilibre chimique

• Calculer un taux d'avancement final à partir de l'avancement final et de l'avancement maximal.
• Distinguer une transformation totale d'une transformation non totale et interpréter l'état d'équilibre comme un état dynamique.
• Écrire l'expression du quotient de réaction Qᵣ pour une équation donnée, en phase aqueuse, avec un solide ou avec le solvant.
• Savoir que la constante d'équilibre K ne dépend que de la température et qu'à l'équilibre Qᵣ,éq = K.
• Prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système en comparant Qᵣ,i à K.
• Prévoir l'effet d'un ajout de réactif, d'un retrait de produit ou d'une dilution sur un système à l'équilibre.
• Déterminer la composition d'un système à l'équilibre à partir de K et d'un tableau d'avancement.
• Écrire l'équation de dissolution d'un solide ionique et l'expression de son produit de solubilité Kₛ.
• Relier solubilité s et Kₛ, et prévoir l'apparition d'un précipité.
• Exploiter une mesure de pH ou de conductivité pour déterminer K ou τ.

1. Transformations totales et non totales

Une transformation chimique est modélisée par une réaction dont l'équation indique les proportions dans lesquelles les réactifs disparaissent et les produits apparaissent. Le tableau d'avancement permet de suivre les quantités de matière en fonction de l'avancement x (en mol).

L'avancement maximal xmax est la valeur de x pour laquelle au moins un réactif, le réactif limitant, est entièrement consommé. C'est une valeur théorique, calculée à partir de l'état initial.

L'avancement final xf est la valeur effectivement atteinte quand le système n'évolue plus. On le détermine par une mesure (pH, conductivité, absorbance, masse de précipité).

• Si xf = xmax, la transformation est dite totale : le réactif limitant a disparu.
• Si xf < xmax, la transformation est dite non totale (on dit aussi limitée) : réactifs et produits coexistent à l'état final.

On définit le taux d'avancement final :

τ = xf / xmax

C'est un nombre sans unité, compris entre 0 et 1, souvent exprimé en pourcentage. Une transformation est considérée comme totale si τ est très proche de 1 (en pratique τ > 0,99 selon la précision des mesures).

Exemple court : on introduit 1,0 × 10⁻³ mol d'acide éthanoïque dans 100 mL d'eau. L'avancement maximal de la réaction avec l'eau est xmax = 1,0 × 10⁻³ mol. Une mesure de pH donne xf = 4,0 × 10⁻⁵ mol. Alors τ = 0,040 : seulement 4,0 % des molécules d'acide ont réagi avec l'eau.

Pour signaler qu'une transformation est non totale, on écrit l'équation avec une double flèche ⇌. La réaction peut se faire dans le sens direct (de gauche à droite) et dans le sens inverse (de droite à gauche).

2. L'état d'équilibre : un état dynamique

Quand une transformation non totale atteint son état final, les quantités de matière ne varient plus. Ce n'est pas pour autant un état figé. À l'échelle microscopique, des chocs efficaces continuent de se produire dans les deux sens :

• des réactifs se transforment en produits (sens direct) ;
• des produits se transforment en réactifs (sens inverse).

À l'état final, les deux sens ont la même vitesse : autant d'entités sont formées que consommées par unité de temps. Les concentrations restent constantes. On parle d'état d'équilibre dynamique.

Justification : au début, la concentration des réactifs est grande, donc la vitesse dans le sens direct est grande ; celle des produits est nulle, donc la vitesse dans le sens inverse est nulle. Au fil du temps, la première diminue et la seconde augmente, jusqu'à leur égalité. On peut le vérifier par marquage isotopique : si l'on ajoute à un équilibre une espèce marquée, on la retrouve peu à peu dans les autres espèces, alors que les quantités globales ne changent pas.

3. Le quotient de réaction Qᵣ

Pour une réaction d'équation générale en solution aqueuse

a A(aq) + b B(aq) ⇌ c C(aq) + d D(aq)

on définit le quotient de réaction dans un état quelconque du système :

Qᵣ = ([C]ᶜ × [D]ᵈ) / ([A]ᵃ × [B]ᵇ)

où les concentrations sont exprimées en mol·L⁻¹ et divisées par la concentration standard c° = 1 mol·L⁻¹. Le quotient Qᵣ est donc sans unité. Par convention, on écrit simplement [A] pour [A]/c°.

Règles d'écriture, à connaître parfaitement :

• Les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur.
• Chaque concentration est élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique.
• Le solvant (l'eau, notée H₂O(l)) n'apparaît pas : sa contribution vaut 1.
• Les solides (s) n'apparaissent pas : leur contribution vaut 1.
• Les espèces dissoutes (aq) apparaissent par leur concentration.

Exemples :

• CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq) : Qᵣ = [CH₃COO⁻] × [H₃O⁺] / [CH₃COOH].
• Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⇌ Zn²⁺(aq) + Cu(s) : Qᵣ = [Zn²⁺] / [Cu²⁺].
• AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) : Qᵣ = [Ag⁺] × [Cl⁻].

Le quotient Qᵣ dépend de l'état du système : il varie au cours de la transformation. Dans l'état initial, on le note Qᵣ,i. Il dépend aussi de la façon dont on écrit l'équation : si l'on inverse l'équation, Qᵣ devient 1/Qᵣ ; si l'on multiplie tous les nombres stœchiométriques par 2, Qᵣ est élevé au carré.

Remarque : dans le cas d'une réaction en solvant non aqueux où l'eau est un produit et non le solvant (estérification), l'eau figure dans Qᵣ. Si la somme des nombres stœchiométriques est la même de chaque côté, le volume se simplifie et Qᵣ peut s'écrire avec les quantités de matière.

4. La constante d'équilibre K

Dans l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière notée Qᵣ,éq. L'expérience montre que cette valeur ne dépend pas de l'état initial : pour une équation donnée, elle ne dépend que de la température. On l'appelle constante d'équilibre K :

Qᵣ,éq = K(T)

Conséquences :

• K est sans unité.
• K ne dépend ni des concentrations initiales ni du volume ni de la présence d'un catalyseur. Un catalyseur accélère l'atteinte de l'équilibre (il accélère les deux sens) mais ne modifie pas K ni la composition finale.
• Modifier la température modifie K, donc l'état d'équilibre.
• Pour des réactions acido-basiques, la constante d'équilibre de la réaction d'un acide avec l'eau est la constante d'acidité Kₐ, avec pKₐ = -log Kₐ. Pour l'autoprotolyse de l'eau, 2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + HO⁻(aq), on a Kₑ = [H₃O⁺] × [HO⁻] = 1,0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C.

Ordre de grandeur et taux d'avancement : plus K est grand, plus l'équilibre est déplacé vers les produits. En pratique, une réaction de constante K > 10⁴ est souvent quasi totale, et une réaction de constante K < 10⁻⁴ ne se produit presque pas. Mais le taux d'avancement final dépend aussi de l'état initial (concentrations, proportions) : pour une même valeur de K, τ change si l'on dilue ou si l'on met un réactif en excès. Les seuils 10⁴ et 10⁻⁴ sont des repères, pas des lois.

Exemple court : l'acide éthanoïque a pour Kₐ = 1,8 × 10⁻⁵ à 25 °C. Dans une solution de concentration c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹, τ vaut environ 4 % ; dans une solution 100 fois plus diluée, τ vaut environ 34 %. Même K, τ différent.

5. Critère d'évolution spontanée

Un système hors équilibre évolue spontanément de façon que son quotient de réaction tende vers K. On compare donc Qᵣ,i à K :

• Si Qᵣ,i < K : Qᵣ doit augmenter. Le numérateur (produits) doit croître et le dénominateur (réactifs) diminuer : le système évolue dans le sens direct.
• Si Qᵣ,i > K : Qᵣ doit diminuer, le système évolue dans le sens inverse.
• Si Qᵣ,i = K : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas (macroscopiquement).

Cas particulier : si un réactif est absent au départ (Qᵣ,i infini) le système ne peut évoluer que dans le sens où ce réactif est formé. Si un produit est absent (Qᵣ,i = 0), le système évolue dans le sens direct.

Ce critère est général. Il sert pour les réactions acido-basiques, d'oxydoréduction (fonctionnement des piles), de précipitation et d'estérification. Il ne dit rien de la vitesse : un système peut évoluer spontanément dans le sens direct de façon si lente que rien ne s'observe à notre échelle de temps (on parle de blocage cinétique).

6. Déplacement d'un état d'équilibre

Un système à l'équilibre vérifie Qᵣ = K. Si l'on modifie une concentration sans changer la température, Qᵣ change mais K reste le même : le système n'est plus à l'équilibre et évolue de nouveau jusqu'à ce que Qᵣ = K. On dit que l'équilibre est déplacé.

Méthode : calculer l'effet de la perturbation sur Qᵣ, puis appliquer le critère.

• Ajout d'un réactif : le dénominateur augmente, Qᵣ diminue et devient inférieur à K. Évolution dans le sens direct : on consomme une partie du réactif ajouté et l'on forme des produits.
• Ajout d'un produit : Qᵣ augmente, Qᵣ > K, évolution dans le sens inverse.
• Retrait d'un produit (distillation, précipitation, dégagement gazeux, complexation) : Qᵣ diminue, évolution dans le sens direct. C'est le moyen le plus efficace pour rendre une transformation quasi totale.
• Dilution : toutes les concentrations sont divisées par le même facteur. L'effet sur Qᵣ dépend des nombres stœchiométriques. Pour HA(aq) + H₂O(l) ⇌ A⁻(aq) + H₃O⁺(aq), Qᵣ = [A⁻][H₃O⁺]/[HA] : une dilution d'un facteur 10 divise Qᵣ par 10, donc Qᵣ < K et l'acide se dissocie davantage. C'est pourquoi τ augmente quand on dilue un acide faible.
• Mise en excès d'un réactif dès l'état initial : xmax est fixé par l'autre réactif, et la condition Qᵣ,éq = K impose un avancement plus proche de xmax. Le taux d'avancement final augmente.
• Changement de température : K change. Le sens du déplacement dépend de la réaction ; on l'établit expérimentalement en lycée.

Ces résultats traduisent une tendance générale : un système à l'équilibre soumis à une perturbation évolue dans le sens qui modère cette perturbation.

7. Dissolution et produit de solubilité

Quand on introduit un solide ionique dans l'eau, il se dissout en ions. Exemple :

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)

Tant que tout le solide se dissout, il n'y a pas d'équilibre : la dissolution est totale. Si l'on ajoute assez de solide, il en reste une partie non dissoute : la solution est saturée, et le solide est en équilibre avec ses ions. La constante de cet équilibre est le produit de solubilité Kₛ :

Kₛ = [Ag⁺]éq × [Cl⁻]éq

Le solide n'apparaît pas dans l'expression (contribution égale à 1). Comme toute constante d'équilibre, Kₛ est sans unité et ne dépend que de la température. On utilise aussi pKₛ = -log Kₛ. Exemples à 25 °C : Kₛ(AgCl) = 1,8 × 10⁻¹⁰ ; Kₛ(PbI₂) de l'ordre de 10⁻⁸ ; Kₛ(CaF₂) de l'ordre de 10⁻¹¹.

La solubilité s d'un solide est la quantité maximale de solide qu'on peut dissoudre par litre de solution (en mol·L⁻¹), à une température donnée. On l'exprime aussi en g·L⁻¹ (solubilité massique = s × M).

Relation entre s et Kₛ dans l'eau pure, à partir de l'équation :

• Type AB, par exemple AgCl : [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, donc Kₛ = s² et s = √Kₛ.
• Type AB₂, par exemple PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 I⁻(aq) : [Pb²⁺] = s et [I⁻] = 2s, donc Kₛ = s × (2s)² = 4s³.
• Type A₂B, par exemple Ag₂CrO₄ : [Ag⁺] = 2s et [CrO₄²⁻] = s, donc Kₛ = 4s³.

Attention : comparer les Kₛ ne permet de comparer les solubilités que pour des solides de même type (même formule générale).

Prévoir une précipitation. On mélange deux solutions contenant des ions susceptibles de former un solide. On calcule le quotient de réaction de la dissolution, Qᵣ = [Ag⁺]i × [Cl⁻]i, avec les concentrations juste après mélange (en tenant compte de la dilution) :

• si Qᵣ < Kₛ, la solution n'est pas saturée : pas de précipité ;
• si Qᵣ > Kₛ, la dissolution évolue dans le sens inverse : il se forme un précipité jusqu'à ce que Qᵣ = Kₛ ;
• si Qᵣ = Kₛ, la solution est tout juste saturée.

Effet d'ion commun. Dans une solution contenant déjà des ions Cl⁻ (par exemple NaCl à 0,10 mol·L⁻¹), la solubilité de AgCl diminue : [Ag⁺] = s' et [Cl⁻] ≈ 0,10, d'où s' = Kₛ / 0,10 = 1,8 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹, environ 7 000 fois moins que dans l'eau pure. C'est un déplacement d'équilibre : l'ajout du produit Cl⁻ fait évoluer la dissolution dans le sens inverse.

Facteurs de la solubilité. La solubilité dépend de la température (le plus souvent elle augmente quand T augmente), de la présence d'ions communs et du pH lorsque l'un des ions a des propriétés acido-basiques (un carbonate ou un hydroxyde se dissout mieux en milieu acide, car H₃O⁺ consomme l'anion et déplace la dissolution dans le sens direct).

8. Déterminer K et τ par la mesure

Deux mesures sont courantes au lycée.

Par pH-métrie. Pour un acide HA de concentration apportée c, on mesure le pH. On en déduit [H₃O⁺]éq = 10 puissance (-pH). Le tableau d'avancement dans un volume V donne [A⁻]éq = [H₃O⁺]éq (en négligeant l'autoprotolyse de l'eau) et [HA]éq = c - [H₃O⁺]éq. Alors :

τ = [H₃O⁺]éq / c et Kₐ = [H₃O⁺]éq² / (c - [H₃O⁺]éq)

Par conductimétrie. La conductivité σ d'une solution vaut σ = Σ λᵢ[Xᵢ], où λᵢ est la conductivité molaire ionique de l'ion Xᵢ (loi de Kohlrausch, valable en solution diluée). Avec [Xᵢ] en mol·m⁻³, λᵢ en S·m²·mol⁻¹ et σ en S·m⁻¹. Pour un acide faible : σ = (λ(H₃O⁺) + λ(A⁻)) × [H₃O⁺]éq, ce qui donne [H₃O⁺]éq, puis τ et K. Attention à la conversion : 1 mol·L⁻¹ = 1 000 mol·m⁻³.

Exemple 1 : taux d'avancement et constante d'acidité de l'acide éthanoïque

Énoncé : on prépare une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Son pH, mesuré à 25 °C, vaut 3,4. a) Écrire l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau et l'expression de Qᵣ. b) Calculer le taux d'avancement final. c) Calculer la constante d'équilibre Kₐ et le pKₐ.

Résolution : a) CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq). L'eau est le solvant, elle n'apparaît pas : Qᵣ = [CH₃COO⁻] × [H₃O⁺] / [CH₃COOH]. b) [H₃O⁺]éq = 10 puissance (-3,4) mol·L⁻¹ = 3,98 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Si la réaction était totale, on aurait [H₃O⁺]max = c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ (l'eau est en excès). Comme le volume est le même, τ = xf / xmax = [H₃O⁺]éq / c = 3,98 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,040. τ = 4,0 % : la transformation est très limitée. c) À l'équilibre, [CH₃COO⁻]éq = [H₃O⁺]éq = 3,98 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et [CH₃COOH]éq = c - [H₃O⁺]éq = 1,0 × 10⁻² - 3,98 × 10⁻⁴ = 9,60 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Kₐ = (3,98 × 10⁻⁴)² / 9,60 × 10⁻³ = 1,585 × 10⁻⁷ / 9,60 × 10⁻³ = 1,7 × 10⁻⁵, d'où pKₐ = 4,8. C'est cohérent avec la valeur tabulée (4,76) compte tenu de la précision du pH, donné avec un seul chiffre après la virgule.

Exemple 2 : sens d'évolution et composition finale d'une estérification

Énoncé : la réaction acide éthanoïque + éthanol ⇌ éthanoate d'éthyle + eau a pour constante K = 4,0 à la température de l'expérience. Tous les constituants sont liquides et miscibles, l'eau n'est pas le solvant. Un mélange contient initialement 1,0 mol d'acide, 1,0 mol d'alcool, 0,50 mol d'ester et 0,50 mol d'eau. a) Dans quel sens le système évolue-t-il ? b) Déterminer la composition à l'équilibre.

Résolution : a) L'équation est CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O. Il y a deux espèces de chaque côté, avec des coefficients égaux à 1 : le volume V se simplifie, et Qᵣ = (n(ester) × n(eau)) / (n(acide) × n(alcool)). Qᵣ,i = (0,50 × 0,50) / (1,0 × 1,0) = 0,25. Comme Qᵣ,i = 0,25 < K = 4,0, le système évolue dans le sens direct : il se forme de l'ester. b) Tableau d'avancement : n(acide) = n(alcool) = 1,0 - x ; n(ester) = n(eau) = 0,50 + x. À l'équilibre : (0,50 + x)² / (1,0 - x)² = 4,0. Les deux membres étant positifs (0 < x < 1,0), on prend la racine carrée : (0,50 + x) / (1,0 - x) = 2,0, soit 0,50 + x = 2,0 - 2,0x, donc 3,0x = 1,5 et x = 0,50 mol. Composition : 0,50 mol d'acide, 0,50 mol d'alcool, 1,0 mol d'ester, 1,0 mol d'eau. Vérification : Qᵣ,éq = (1,0 × 1,0) / (0,50 × 0,50) = 4,0 = K.

Exemple 3 : solubilité du chlorure d'argent et test de précipitation

Énoncé : à 25 °C, Kₛ(AgCl) = 1,8 × 10⁻¹⁰. M(AgCl) = 143,4 g·mol⁻¹. a) Calculer la solubilité de AgCl dans l'eau pure, en mol·L⁻¹ puis en g·L⁻¹. b) On mélange 10,0 mL de nitrate d'argent à 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et 10,0 mL de chlorure de sodium à 1,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Observe-t-on un précipité ? c) Calculer la solubilité de AgCl dans une solution de chlorure de sodium à 0,10 mol·L⁻¹.

Résolution : a) AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq). Dans l'eau pure, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, donc Kₛ = s² et s = √(1,8 × 10⁻¹⁰) = 1,3 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Solubilité massique : s × M = 1,34 × 10⁻⁵ × 143,4 = 1,9 × 10⁻³ g·L⁻¹, soit environ 2 mg par litre. b) Après mélange, le volume total est 20,0 mL : chaque concentration est divisée par 2. [Ag⁺]i = [Cl⁻]i = 5,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. Qᵣ = (5,0 × 10⁻⁴)² = 2,5 × 10⁻⁷. Comme Qᵣ > Kₛ, la dissolution évolue dans le sens inverse : un précipité blanc de AgCl se forme. c) [Cl⁻] ≈ 0,10 mol·L⁻¹ (la quantité apportée par AgCl est négligeable) et [Ag⁺] = s'. Kₛ = s' × 0,10 donc s' = 1,8 × 10⁻¹⁰ / 0,10 = 1,8 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹. L'hypothèse s' ≪ 0,10 est vérifiée. La solubilité est divisée par environ 7 000 : effet d'ion commun.

• Méthode type : écris l'équation, écris Qᵣ (produits au numérateur, puissances = nombres stœchiométriques), calcule Qᵣ,i, compare à K, conclus sur le sens, puis fais un tableau d'avancement pour l'état final.
• N'écris jamais l'eau solvant ni un solide dans Qᵣ. Mais si l'eau est un produit dans un milieu non aqueux (estérification), elle y figure.
• Ne confonds pas Qᵣ (variable, dépend de l'état) et K (fixe à température donnée).
• Ne conclus pas « K grand donc τ = 1 » sans calcul : τ dépend aussi des concentrations initiales. Inversement, ne dis pas « τ dépend de K seulement ».
• Lors d'un mélange de solutions, recalcule toutes les concentrations avec le volume total avant de calculer Qᵣ.
• Pour un solide de type AB₂ ou A₂B, Kₛ = 4s³ et non s² : n'oublie ni le coefficient 2 dans la concentration ni l'exposant 2.
• Ne compare deux solubilités par leurs Kₛ que si les solides sont du même type.
• Un catalyseur ne déplace pas l'équilibre : il ne modifie ni K ni τ, seulement la durée pour atteindre l'état final.
• Le critère d'évolution ne dit rien de la vitesse : « évolution spontanée » ne veut pas dire « évolution rapide ».
• Pour une racine carrée dans une équation d'équilibre, vérifie que l'avancement trouvé est compris entre 0 et xmax.

En PASS, le quotient de réaction et la constante d'équilibre sont reliés à l'enthalpie libre de réaction : ΔᵣG = ΔᵣG° + RT ln Qᵣ, et K = exp(-ΔᵣG°/RT). Le critère « Qᵣ < K donc sens direct » devient « ΔᵣG < 0 donc évolution spontanée ». On étudie aussi l'effet quantitatif de la température sur K (relation de van 't Hoff), les équilibres acido-basiques en milieu biologique (tampon bicarbonate du sang), la solubilité des sels de calcium (calculs rénaux, minéralisation osseuse et dentaire) et les équilibres de fixation d'un ligand sur une protéine, qui obéissent exactement à la même logique de constante d'équilibre.

Niveau 1 : s'entraîner

1. Écrire l'expression du quotient de réaction pour chacune des réactions suivantes. a) CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq). b) Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⇌ Zn²⁺(aq) + Cu(s). c) PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 I⁻(aq). d) 2 Fe³⁺(aq) + 2 I⁻(aq) ⇌ 2 Fe²⁺(aq) + I₂(aq).

2. Une transformation a un avancement maximal xmax = 2,0 × 10⁻³ mol et un avancement final xf = 1,5 × 10⁻³ mol. a) Calculer le taux d'avancement final. b) La transformation est-elle totale ?

3. Une réaction a pour constante K = 1,0 × 10³ à 25 °C. Prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système pour lequel : a) Qᵣ,i = 25 ; b) Qᵣ,i = 5,0 × 10³ ; c) Qᵣ,i = 1,0 × 10³ ; d) l'un des produits est absent dans l'état initial.

4. La solubilité du fluorure de calcium CaF₂ dans l'eau pure vaut s = 2,1 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ à 25 °C. a) Écrire l'équation de dissolution. b) Exprimer Kₛ en fonction de s. c) Calculer Kₛ et pKₛ.

5. On dissout de l'acide méthanoïque HCOOH dans l'eau, à la concentration apportée c = 0,10 mol·L⁻¹. Le pH mesuré vaut 2,38. Calculer [H₃O⁺]éq puis le taux d'avancement final.

Niveau 2 : type bac

6. Reprendre la solution de l'exercice 5. a) Écrire l'équation de la réaction et le tableau d'avancement pour un volume V = 1,0 L. b) Calculer les concentrations à l'équilibre de HCOOH et de HCOO⁻. c) En déduire Kₐ et pKₐ. d) On dilue la solution 10 fois. Montrer, sans calcul de pH, que le taux d'avancement final augmente.

7. On mélange 1,0 mol d'acide éthanoïque et 2,0 mol d'éthanol. Constante de l'estérification : K = 4,0. a) Calculer le taux d'avancement final. b) Le comparer au taux obtenu avec un mélange équimolaire de 1,0 mol de chaque réactif. c) Citer une autre méthode pour augmenter le taux d'avancement.

8. On mélange 20,0 mL d'une solution de nitrate de plomb à 2,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹ et 30,0 mL d'une solution d'iodure de potassium à 4,0 × 10⁻³ mol·L⁻¹. On donne Kₛ(PbI₂) = 1,0 × 10⁻⁸ et M(PbI₂) = 461,0 g·mol⁻¹. a) Observe-t-on un précipité jaune de PbI₂ ? b) Calculer la solubilité de PbI₂ dans l'eau pure, en mol·L⁻¹ puis en g·L⁻¹. c) Calculer sa solubilité dans une solution d'iodure de potassium à 0,10 mol·L⁻¹.

9. Une solution d'ammoniac de concentration apportée c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ a un pH de 10,6 à 25 °C. a) Écrire l'équation de la réaction de l'ammoniac NH₃ avec l'eau et l'expression de Qᵣ. b) Calculer [H₃O⁺]éq puis [HO⁻]éq (Kₑ = 1,0 × 10⁻¹⁴). c) Calculer le taux d'avancement final. d) Calculer la constante d'équilibre de cette réaction.

10. Les ions fer(III) et thiocyanate forment un ion complexe rouge : Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ FeSCN²⁺(aq). Un système est à l'équilibre. Prévoir l'évolution de la couleur dans chacun des cas, en justifiant par Qᵣ : a) ajout de quelques gouttes de solution concentrée de Fe³⁺ ; b) ajout d'ions fluorure F⁻, qui forment avec Fe³⁺ un complexe incolore très stable ; c) dilution d'un facteur 2 par ajout d'eau.

Niveau 3 : vers le PASS

11. On considère l'équilibre Ag⁺(aq) + Fe²⁺(aq) ⇌ Ag(s) + Fe³⁺(aq), de constante K = 3,2 à 25 °C. On prépare un mélange contenant de la poudre d'argent en excès et les ions Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, chacun à 0,10 mol·L⁻¹. a) Dans quel sens le système évolue-t-il ? b) Calculer les concentrations des ions à l'équilibre.

12. Une solution contient des ions chlorure à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹ et des ions chromate CrO₄²⁻ à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. On y ajoute progressivement des ions Ag⁺, sans variation notable de volume. Kₛ(AgCl) = 1,8 × 10⁻¹⁰ ; Kₛ(Ag₂CrO₄) = 1,1 × 10⁻¹². a) Calculer la concentration en Ag⁺ à partir de laquelle chaque précipité apparaît. b) Lequel apparaît en premier ? c) Quelle proportion des ions chlorure reste en solution quand le précipité rouge de Ag₂CrO₄ commence à se former ? Conclure sur l'intérêt de cette méthode pour doser les chlorures.

13. Vrai ou faux ? Justifier chaque réponse. a) La constante d'équilibre d'une réaction dépend des concentrations initiales. b) Si l'on écrit l'équation dans le sens inverse, la constante devient 1/K. c) Pour une réaction de constante K = 10⁴, le taux d'avancement final vaut exactement 1. d) L'ajout d'un catalyseur augmente le taux d'avancement final. e) Le sel AgCl (Kₛ = 1,8 × 10⁻¹⁰) est plus soluble dans l'eau pure que Ag₂CrO₄ (Kₛ = 1,1 × 10⁻¹²).

1. On place les produits au numérateur, les réactifs au dénominateur, chaque concentration à la puissance de son nombre stœchiométrique, sans l'eau solvant ni les solides.

a) Qᵣ = [CH₃COO⁻] × [H₃O⁺] / [CH₃COOH] (l'eau est le solvant). b) Qᵣ = [Zn²⁺] / [Cu²⁺] (Zn et Cu sont solides). c) Qᵣ = [Pb²⁺] × [I⁻]² (le solide n'apparaît pas, pas de dénominateur). d) Qᵣ = [Fe²⁺]² × [I₂] / ([Fe³⁺]² × [I⁻]²).

2. a) τ = xf / xmax = 1,5 × 10⁻³ / 2,0 × 10⁻³ = 0,75, soit 75 %.

b) τ < 1 : la transformation n'est pas totale ; à l'état final, il reste 25 % de l'avancement possible non réalisé, réactifs et produits coexistent.

3. On compare Qᵣ,i à K = 1,0 × 10³.

a) 25 < K : sens direct. b) 5,0 × 10³ > K : sens inverse. c) Qᵣ,i = K : le système est déjà à l'équilibre, pas d'évolution macroscopique. d) Un produit absent donne Qᵣ,i = 0 < K : sens direct.

4. a) CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq).

b) Pour une mole de solide dissous on obtient 1 mol de Ca²⁺ et 2 mol de F⁻ : [Ca²⁺] = s et [F⁻] = 2s. Kₛ = [Ca²⁺] × [F⁻]² = s × (2s)² = 4s³. c) s³ = (2,1 × 10⁻⁴)³ = 9,26 × 10⁻¹² ; Kₛ = 4 × 9,26 × 10⁻¹² = 3,7 × 10⁻¹¹. pKₛ = -log(3,7 × 10⁻¹¹) = 10,4.

5. [H₃O⁺]éq = 10 puissance (-2,38) = 4,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹. L'eau est en excès, l'acide est limitant : si la réaction était totale, [H₃O⁺] vaudrait c = 0,10 mol·L⁻¹. τ = [H₃O⁺]éq / c = 4,17 × 10⁻³ / 0,10 = 0,042, soit 4,2 % : l'acide méthanoïque est un acide faible.

6. a) HCOOH(aq) + H₂O(l) ⇌ HCOO⁻(aq) + H₃O⁺(aq). Pour V = 1,0 L : état initial n(HCOOH) = 0,10 mol, eau en excès, 0 mol de HCOO⁻ et de H₃O⁺ (on néglige l'autoprotolyse). État final : n(HCOOH) = 0,10 - xf ; n(HCOO⁻) = n(H₃O⁺) = xf, avec xf = 4,17 × 10⁻³ mol (exercice 5). xmax = 0,10 mol.

b) [HCOO⁻]éq = [H₃O⁺]éq = 4,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹ ; [HCOOH]éq = 0,10 - 0,00417 = 9,58 × 10⁻² mol·L⁻¹. c) Kₐ = (4,17 × 10⁻³)² / 9,58 × 10⁻² = 1,739 × 10⁻⁵ / 9,58 × 10⁻² = 1,8 × 10⁻⁴ ; pKₐ = -log(1,8 × 10⁻⁴) = 3,7 (valeur tabulée : 3,75). d) Juste après la dilution, toutes les concentrations sont divisées par 10. Qᵣ = [HCOO⁻][H₃O⁺]/[HCOOH] est multiplié par (1/10 × 1/10) / (1/10) = 1/10. On avait Qᵣ = Kₐ, on a maintenant Qᵣ = Kₐ/10 < Kₐ : le système évolue dans le sens direct, l'acide se dissocie davantage, τ augmente.

7. a) Tableau : acide 1,0 - x ; alcool 2,0 - x ; ester x ; eau x. L'acide est limitant : xmax = 1,0 mol. Le volume se simplifie (coefficients égaux). À l'équilibre : x² / ((1,0 - x)(2,0 - x)) = 4,0, soit x² = 4,0 × (2,0 - 3,0x + x²) = 8,0 - 12x + 4,0x², d'où 3,0x² - 12x + 8,0 = 0. Discriminant : 144 - 96 = 48 ; √48 = 6,93. Solutions : x = (12 - 6,93)/6,0 = 0,845 mol ou x = (12 + 6,93)/6,0 = 3,15 mol. La seconde dépasse xmax : on garde xf = 0,845 mol. τ = 0,845 / 1,0 = 0,85, soit 85 %.

b) Mélange équimolaire : x² / (1,0 - x)² = 4,0 donne x / (1,0 - x) = 2,0, soit x = 2/3 = 0,67 mol et τ = 67 %. L'excès d'alcool fait passer τ de 67 % à 85 % : déplacement de l'équilibre dans le sens direct. c) Éliminer un produit au fur et à mesure, par exemple l'eau (appareil de Dean-Stark) ou l'ester par distillation : Qᵣ diminue, l'équilibre est déplacé dans le sens direct.

8. a) Volume total : 50,0 mL. [Pb²⁺]i = 2,0 × 10⁻³ × 20,0 / 50,0 = 8,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. [I⁻]i = 4,0 × 10⁻³ × 30,0 / 50,0 = 2,4 × 10⁻³ mol·L⁻¹. Pour PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 I⁻(aq) : Qᵣ = [Pb²⁺] × [I⁻]² = 8,0 × 10⁻⁴ × (2,4 × 10⁻³)² = 8,0 × 10⁻⁴ × 5,76 × 10⁻⁶ = 4,6 × 10⁻⁹. Qᵣ < Kₛ : pas de précipité.

b) Kₛ = 4s³ donc s³ = 2,5 × 10⁻⁹ et s = ∛(2,5 × 10⁻⁹) = 1,4 × 10⁻³ mol·L⁻¹ (1,357 × 10⁻³). Solubilité massique : 1,357 × 10⁻³ × 461,0 = 0,63 g·L⁻¹. c) [I⁻] ≈ 0,10 mol·L⁻¹ et [Pb²⁺] = s'. Kₛ = s' × (0,10)² donc s' = 1,0 × 10⁻⁸ / 1,0 × 10⁻² = 1,0 × 10⁻⁶ mol·L⁻¹. Hypothèse vérifiée (2s' ≪ 0,10). La solubilité est divisée par plus de 1 000 (effet d'ion commun).

9. a) NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + HO⁻(aq) ; Qᵣ = [NH₄⁺] × [HO⁻] / [NH₃].

b) [H₃O⁺]éq = 10 puissance (-10,6) = 2,5 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹. [HO⁻]éq = Kₑ / [H₃O⁺]éq = 1,0 × 10⁻¹⁴ / 2,51 × 10⁻¹¹ = 4,0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹. c) Si la réaction était totale, [HO⁻] vaudrait c. τ = 3,98 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² = 0,040, soit 4,0 %. d) [NH₄⁺]éq = [HO⁻]éq = 3,98 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ ; [NH₃]éq = 1,0 × 10⁻² - 3,98 × 10⁻⁴ = 9,60 × 10⁻³ mol·L⁻¹. K = (3,98 × 10⁻⁴)² / 9,60 × 10⁻³ = 1,7 × 10⁻⁵.

10. Qᵣ = [FeSCN²⁺] / ([Fe³⁺] × [SCN⁻]) et, à l'équilibre, Qᵣ = K.

a) Le dénominateur augmente : Qᵣ < K, évolution dans le sens direct, formation de FeSCN²⁺ : la couleur rouge s'intensifie. b) Les ions F⁻ consomment Fe³⁺ : [Fe³⁺] diminue, Qᵣ > K, évolution dans le sens inverse, FeSCN²⁺ disparaît : la solution se décolore. c) Toutes les concentrations sont divisées par 2 : Qᵣ est multiplié par (1/2) / (1/2 × 1/2) = 2. Qᵣ = 2K > K : évolution dans le sens inverse, une partie du complexe se dissocie. La couleur pâlit, à la fois par dilution et par ce déplacement.

11. a) Qᵣ = [Fe³⁺] / ([Ag⁺] × [Fe²⁺]) (l'argent solide n'apparaît pas). Qᵣ,i = 0,10 / (0,10 × 0,10) = 10. Qᵣ,i = 10 > K = 3,2 : évolution dans le sens inverse : l'argent est oxydé par Fe³⁺ (possible car l'argent solide est présent).

b) Notons y l'avancement volumique dans le sens inverse : [Fe³⁺] = 0,10 - y ; [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,10 + y. À l'équilibre : (0,10 - y) / (0,10 + y)² = 3,2, soit 0,10 - y = 3,2 × (0,010 + 0,20y + y²) = 0,032 + 0,64y + 3,2y². D'où 3,2y² + 1,64y - 0,068 = 0. Discriminant : 1,64² + 4 × 3,2 × 0,068 = 2,6896 + 0,8704 = 3,56 ; √3,56 = 1,887. Racine positive : y = (-1,64 + 1,887) / 6,4 = 0,0386 mol·L⁻¹. On obtient [Fe³⁺] = 0,061 mol·L⁻¹ et [Ag⁺] = [Fe²⁺] = 0,139 mol·L⁻¹. Vérification : 0,0614 / (0,1386)² = 0,0614 / 0,01921 = 3,2 = K.

12. a) AgCl précipite quand [Ag⁺] × [Cl⁻] atteint Kₛ : [Ag⁺] = 1,8 × 10⁻¹⁰ / 1,0 × 10⁻² = 1,8 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹. Ag₂CrO₄ précipite quand [Ag⁺]² × [CrO₄²⁻] atteint Kₛ : [Ag⁺] = √(1,1 × 10⁻¹² / 1,0 × 10⁻²) = √(1,1 × 10⁻¹⁰) = 1,0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.

b) Il faut beaucoup moins d'ions Ag⁺ pour atteindre la saturation de AgCl : AgCl précipite en premier, bien que son Kₛ soit plus grand (les deux solides ne sont pas du même type). c) Quand Ag₂CrO₄ commence à précipiter, [Ag⁺] = 1,05 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ et la solution est toujours saturée en AgCl : [Cl⁻] = 1,8 × 10⁻¹⁰ / 1,05 × 10⁻⁵ = 1,7 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Proportion restante : 1,7 × 10⁻⁵ / 1,0 × 10⁻² = 1,7 × 10⁻³, soit 0,17 %. Plus de 99,8 % des chlorures ont précipité quand apparaît la couleur rouge : le chromate sert d'indicateur de fin de dosage des chlorures par les ions argent (méthode de Mohr).

13. a) Faux : K ne dépend que de la température (pour une équation donnée).

b) Vrai : le quotient de l'équation inverse est l'inverse du quotient, à l'équilibre il vaut 1/K. c) Faux : à l'équilibre, réactifs et produits coexistent, donc τ < 1 strictement ; τ est très proche de 1 si les concentrations le permettent, mais sa valeur dépend aussi de l'état initial. d) Faux : un catalyseur accélère les deux sens de la réaction, il réduit la durée pour atteindre l'équilibre sans modifier K ni τ. e) Faux malgré l'apparence : on ne compare pas des Kₛ de solides de types différents. s(AgCl) = √(1,8 × 10⁻¹⁰) = 1,3 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ ; pour Ag₂CrO₄, Kₛ = 4s³ donne s = ∛(1,1 × 10⁻¹² / 4) = ∛(2,75 × 10⁻¹³) = 6,5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Ag₂CrO₄ est environ 5 fois plus soluble en mol·L⁻¹.

Ce chapitre prépare la partie Thermodynamique et équilibres chimiques du cours Chimie générale : matière, atome, thermodynamique et cinétique (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

Pour retenir les formules et les définitions, dépose ce cours dans Ossik : il en sort des cartes de révision, qu’il te ressort au bon moment. Tester avec ce chapitre