Géométrie et polarité des entités

• Rappeler les règles du duet et de l'octet et dénombrer les doublets liants et non liants d'un schéma de Lewis.
• Déterminer le nombre de directions de doublets autour d'un atome central à partir de son schéma de Lewis.
• Prévoir la géométrie d'une entité (linéaire, triangulaire plane, tétraédrique, pyramidale, coudée) par la méthode de répulsion des doublets.
• Justifier l'ordre de grandeur des angles de liaison (180°, 120°, 109,5°, environ 107°, environ 104,5°).
• Définir l'électronégativité et décrire son évolution dans le tableau périodique.
• Déterminer si une liaison est polarisée et placer les charges partielles δ+ et δ−.
• Déterminer si une molécule est polaire ou apolaire à partir de sa géométrie et de la polarisation de ses liaisons.
• Exploiter le caractère polaire d'une molécule pour interpréter une observation (déviation d'un filet liquide, choix d'un solvant).

1. Rappels : schéma de Lewis et doublets

Un schéma de Lewis représente tous les électrons de valence d'une entité (molécule ou ion) sous forme de doublets : un doublet est une paire d'électrons. Un doublet liant, représenté par un trait entre deux symboles, est mis en commun par deux atomes et constitue une liaison covalente simple. Une liaison double correspond à deux doublets liants partagés par les deux mêmes atomes, une liaison triple à trois. Un doublet non liant, représenté par un trait posé à côté d'un seul symbole, appartient en propre à un atome.

Les atomes des périodes 1 et 2 tendent à acquérir la configuration électronique stable du gaz noble le plus proche :

• règle du duet pour l'hydrogène : il s'entoure de 2 électrons, donc d'un seul doublet liant ;
• règle de l'octet pour le carbone, l'azote, l'oxygène, le fluor et le chlore : ils s'entourent de 8 électrons, soit 4 doublets (liants et non liants confondus).

Le nombre de liaisons qu'un atome forme habituellement découle de son nombre d'électrons de valence. Le carbone (4 électrons de valence) forme 4 liaisons et n'a pas de doublet non liant ; l'azote (5) forme 3 liaisons et garde 1 doublet non liant ; l'oxygène (6) forme 2 liaisons et garde 2 doublets non liants ; l'hydrogène et les halogènes (fluor, chlore) forment 1 liaison, les halogènes gardant 3 doublets non liants.

Méthode de construction. On compte le nombre total d'électrons de valence de l'entité (en retirant un électron par charge positive, en en ajoutant un par charge négative), on divise par 2 pour obtenir le nombre de doublets, on place les liaisons entre l'atome central et ses voisins, puis on répartit les doublets restants pour satisfaire l'octet de chaque atome. Par exemple, pour l'eau H₂O : 2 × 1 + 6 = 8 électrons, soit 4 doublets ; 2 sont liants (O-H), 2 sont non liants, portés par l'oxygène.

Certaines entités font exception. Le bore dans le trifluorure de bore BF₃ n'est entouré que de 3 doublets liants : il possède une lacune électronique (une case vide, notée par un petit rectangle). Dans un ion, un atome peut porter une charge formelle : dans l'ion oxonium H₃O⁺, l'oxygène forme 3 liaisons et garde 1 doublet non liant, il « possède » 5 électrons au lieu de 6, d'où une charge formelle + sur l'oxygène.

2. La méthode de répulsion des doublets

Principe. Les doublets d'électrons qui entourent un atome sont tous chargés négativement : ils se repoussent. Ils s'orientent donc dans l'espace de façon à être le plus éloignés possible les uns des autres. C'est ce principe, appelé méthode de répulsion des doublets (souvent abrégée VSEPR dans les ouvrages en anglais), qui fixe la géométrie autour de chaque atome.

On raisonne sur les directions de doublets autour de l'atome central :

• chaque doublet non liant compte pour une direction ;
• chaque atome voisin compte pour une direction, que la liaison soit simple, double ou triple : les doublets d'une liaison multiple pointent tous vers le même atome voisin, ils occupent la même région de l'espace.

Le nombre de directions (2, 3 ou 4 au lycée) fixe la figure de répartition des doublets : 2 directions sont opposées (angle de 180°), 3 directions pointent vers les sommets d'un triangle équilatéral (120°), 4 directions pointent vers les sommets d'un tétraèdre régulier (109,5°).

Le dernier point est essentiel : la géométrie d'une molécule décrit la position des noyaux des atomes, pas celle des doublets non liants. Les doublets non liants participent à la répartition (ils repoussent les autres), mais ils sont « invisibles » quand on nomme la forme de la molécule.

3. Les cinq géométries au programme

Géométrie linéaire (2 directions, 0 doublet non liant). Les deux directions sont opposées : les trois atomes sont alignés, l'angle vaut 180°. Exemple : le dioxyde de carbone O=C=O. Le carbone forme deux liaisons doubles, donc n'a que 2 voisins et aucun doublet non liant : 2 directions. Autre exemple : le cyanure d'hydrogène H-C≡N, où le carbone a 2 voisins (H et N).

Géométrie triangulaire plane (3 directions, 0 doublet non liant). L'atome central et ses trois voisins sont dans un même plan, les angles valent 120°. Exemples : BF₃ (bore entouré de 3 doublets liants et d'une lacune) ; le méthanal H₂C=O, où le carbone a 3 voisins (deux H et un O) ; chaque carbone de l'éthène H₂C=CH₂. Dans le méthanal, les angles ne valent pas exactement 120° parce que la liaison double, plus riche en électrons, repousse un peu plus fort que les liaisons simples : l'angle H-C-H vaut environ 116°.

Géométrie tétraédrique (4 directions, 0 doublet non liant). L'atome central est au centre d'un tétraèdre régulier, ses quatre voisins aux sommets. Les angles valent 109,5°. Exemple type : le méthane CH₄. Tout atome de carbone engagé dans 4 liaisons simples est tétraédrique : c'est la raison pour laquelle une chaîne carbonée saturée n'est pas plane mais en zigzag dans l'espace. L'ion ammonium NH₄⁺ (azote lié à 4 hydrogènes, charge formelle +) est lui aussi tétraédrique.

Géométrie pyramidale (4 directions, dont 1 doublet non liant). Les quatre doublets se répartissent en tétraèdre, mais l'un des sommets est occupé par un doublet non liant. Les atomes forment alors une pyramide à base triangulaire dont l'atome central est le sommet. Exemples : l'ammoniac NH₃, l'ion oxonium H₃O⁺. L'angle H-N-H vaut environ 107°.

Géométrie coudée (4 directions, dont 2 doublets non liants). Deux sommets du tétraèdre sont occupés par des doublets non liants : les trois atomes forment un « V ». Exemple : l'eau H₂O, angle H-O-H d'environ 104,5°. Le sulfure d'hydrogène H₂S est lui aussi coudé.

Pourquoi l'angle diminue de CH₄ à NH₃ puis à H₂O ? Un doublet non liant n'est attiré que par un seul noyau : il est plus « étalé » près de l'atome central qu'un doublet liant, tiré entre deux noyaux. Il repousse donc plus fortement les doublets voisins. Avec un doublet non liant, les liaisons N-H sont rapprochées les unes des autres (107° au lieu de 109,5°) ; avec deux doublets non liants, les liaisons O-H le sont encore plus (104,5°). L'ordre des répulsions est : non liant/non liant > non liant/liant > liant/liant.

Molécules à plusieurs atomes centraux. On applique la méthode atome par atome. Dans l'éthanol CH₃-CH₂-OH, les deux carbones sont tétraédriques (4 voisins chacun) et l'oxygène est coudé (2 voisins, 2 doublets non liants). Dans l'éthène H₂C=CH₂, chaque carbone est triangulaire plan et toute la molécule est plane. Dans l'éthyne HC≡CH, chaque carbone a 2 voisins : la molécule est linéaire.

4. L'électronégativité

L'électronégativité d'un élément, notée χ (lettre grecque « khi »), traduit l'aptitude de l'un de ses atomes à attirer vers lui les électrons d'une liaison covalente qui l'unit à un autre atome. C'est une grandeur sans unité. L'échelle la plus utilisée est celle de Pauling.

Évolution dans le tableau périodique (hors gaz nobles).

• Dans une même période (ligne), l'électronégativité augmente de la gauche vers la droite : le nombre de protons du noyau augmente alors que les électrons de valence restent sur la même couche, ils sont donc plus fortement attirés.
• Dans une même colonne, l'électronégativité diminue de haut en bas : les électrons de valence sont sur une couche de plus en plus éloignée du noyau, et l'attraction qu'ils subissent diminue.
• Le fluor est l'élément le plus électronégatif ; les éléments les moins électronégatifs (métaux alcalins comme le sodium) sont en bas à gauche.

5. La liaison polarisée

Dans une liaison entre deux atomes identiques (H-H, Cl-Cl, C-C), le doublet liant est partagé équitablement : la liaison est non polarisée. Entre deux atomes d'électronégativités différentes, le doublet liant est déplacé vers l'atome le plus électronégatif. Cet atome porte alors une charge partielle négative notée δ−, l'autre une charge partielle positive notée δ+ (δ se lit « delta »). On dit que la liaison est polarisée.

Les charges partielles sont des fractions de la charge élémentaire e : elles sont opposées, donc la liaison reste globalement neutre. Elles ne doivent pas être confondues avec les charges d'un ion (+e, −e, +2e…) ni avec une charge formelle.

Critère pratique utilisé au lycée. On calcule l'écart Δχ = |χ(A) − χ(B)| :

• si Δχ < 0,4 : la liaison est considérée comme non polarisée (c'est le cas de C-H : 2,55 − 2,20 = 0,35) ;
• si Δχ ≥ 0,4 : la liaison est polarisée ;
• si Δχ est très grand (au-delà de 1,7 environ), le transfert d'électrons est presque total et l'on décrit plutôt une liaison ionique entre ions (cas de Na⁺ et Cl⁻ dans le chlorure de sodium : Δχ = 2,23).

Ce seuil de 0,4 est une convention : la polarisation croît continûment avec Δχ. Il permet seulement de trier les liaisons de façon cohérente.

Exemples : O-H (Δχ = 1,24) est fortement polarisée, l'oxygène porte δ−, l'hydrogène δ+. C=O (Δχ = 0,89) est polarisée, δ− sur O, δ+ sur C. C-Cl (Δχ = 0,61) est polarisée, δ− sur Cl. N-H (Δχ = 0,84) est polarisée, δ− sur N. C-H n'est pas considérée comme polarisée.

Interprétation physique. Une liaison polarisée se comporte comme un petit dipôle électrique : deux charges opposées δ+ et δ− séparées par la longueur de la liaison. On peut lui associer un moment dipolaire, représenté par une flèche (au lycée, on retient surtout l'idée ; le vecteur moment dipolaire sera utilisé en PASS).

6. Molécule polaire ou apolaire

Une molécule peut contenir des liaisons polarisées sans être polaire elle-même. Tout dépend de la disposition dans l'espace des charges partielles.

On définit :

• G+ : le barycentre (le « centre ») des charges partielles positives ;
• G− : le barycentre des charges partielles négatives.

Une molécule est polaire si G+ et G− ne sont pas confondus. Elle est apolaire si G+ et G− sont confondus, ou si elle ne contient aucune liaison polarisée.

Exemples détaillés.

• HCl : une seule liaison, polarisée (Δχ = 0,96) ; G+ est sur H, G− sur Cl, ils sont distincts : molécule polaire. Toute molécule diatomique formée de deux éléments différents assez éloignés en électronégativité est polaire.
• CO₂ : deux liaisons C=O polarisées, δ− sur chaque O et 2δ+ sur C. La molécule est linéaire et symétrique : le barycentre des deux charges δ− est au milieu des deux oxygènes, c'est-à-dire sur le carbone, où se trouve aussi G+. G+ et G− sont confondus : molécule apolaire.
• H₂O : deux liaisons O-H polarisées, 2δ− sur O, δ+ sur chaque H. La molécule est coudée : G+ est au milieu du segment joignant les deux H, G− est sur l'oxygène. Ils sont distincts : molécule polaire. C'est la géométrie coudée qui rend l'eau polaire ; une eau hypothétique linéaire serait apolaire.
• NH₃ : trois liaisons N-H polarisées, molécule pyramidale. G+ est au centre du triangle des trois H, G− sur N, au sommet de la pyramide : molécule polaire.
• CH₄ : liaisons C-H non polarisées : molécule apolaire.
• CCl₄ (tétrachlorométhane) : quatre liaisons C-Cl polarisées, disposées en tétraèdre régulier. G− est au centre du tétraèdre formé par les quatre chlores, c'est-à-dire sur le carbone, où se trouve G+ : molécule apolaire.
• CH₂Cl₂ (dichlorométhane) : la géométrie est encore tétraédrique, mais seules deux liaisons sont polarisées (C-Cl). G− est au milieu des deux chlores, distinct du carbone : molécule polaire.
• BF₃ : trois liaisons B-F très polarisées en triangle équilatéral ; G− est au centre du triangle, sur le bore : molécule apolaire.

Conséquences observables.

• Un filet d'eau qui s'écoule d'une burette est dévié à l'approche d'une règle électrisée par frottement : les molécules d'eau, polaires, s'orientent dans le champ électrique et sont attirées. Un filet de cyclohexane (apolaire) n'est pas dévié.
• Les molécules polaires s'attirent davantage entre elles que des molécules apolaires de taille comparable : leur température d'ébullition est plus élevée. Ce point est développé dans le chapitre sur la cohésion de la matière.
• Le caractère polaire ou apolaire d'un solvant guide le choix d'un solvant pour dissoudre une espèce : une espèce polaire ou ionique se dissout mieux dans un solvant polaire, une espèce apolaire dans un solvant apolaire.

7. Synthèse : de la formule à la polarité

Pour une entité donnée, la démarche complète enchaîne quatre étapes, chacune s'appuyant sur la précédente :

1. établir le schéma de Lewis (électrons de valence, doublets, octet) ;

2. compter les directions autour de chaque atome central et en déduire la géométrie ;

3. comparer les électronégativités pour repérer les liaisons polarisées et placer δ+ et δ− ;

4. situer G+ et G− dans l'espace pour conclure : polaire ou apolaire.

Une erreur à l'étape 2 fausse la conclusion de l'étape 4 : c'est en particulier le cas si l'on oublie les doublets non liants (on croirait l'eau linéaire, donc apolaire) ou si l'on compte une liaison double comme deux directions (on croirait CO₂ coudé, donc polaire).

Exemple 1 : géométrie de l'ammoniac et de l'ion ammonium

Énoncé. a) Établir le schéma de Lewis de l'ammoniac NH₃ et de l'ion ammonium NH₄⁺. b) En déduire la géométrie de chaque entité et comparer les angles H-N-H. Données : N (Z = 7), H (Z = 1).

Résolution. a) L'azote a pour configuration 1s² 2s² 2p³ : 5 électrons de valence ; l'hydrogène en a 1. Pour NH₃ : 5 + 3 × 1 = 8 électrons, soit 4 doublets. Trois doublets sont liants (trois liaisons N-H), le quatrième est un doublet non liant porté par l'azote. L'azote est entouré de 4 doublets : octet vérifié ; chaque H a un doublet : duet vérifié. Pour NH₄⁺ : 5 + 4 × 1 − 1 = 8 électrons, soit 4 doublets, tous liants (quatre liaisons N-H). L'azote n'a plus de doublet non liant ; il « possède » 4 électrons (un par liaison) au lieu de 5 : il porte la charge formelle +. b) Dans NH₃, l'azote est entouré de 4 directions (3 voisins et 1 doublet non liant) : figure de répartition tétraédrique, et comme un sommet est occupé par le doublet non liant, la molécule est pyramidale. Dans NH₄⁺, 4 directions, toutes vers des atomes H : l'ion est tétraédrique. L'angle H-N-H vaut 109,5° dans NH₄⁺ et environ 107° dans NH₃ : le doublet non liant de NH₃ repousse plus fortement les doublets liants et referme légèrement les angles.

Exemple 2 : polarité du dioxyde de carbone et de l'eau

Énoncé. a) Préciser la géométrie de CO₂ et de H₂O. b) À l'aide des électronégativités χ(C) = 2,55, χ(O) = 3,44, χ(H) = 2,20, indiquer les liaisons polarisées et placer les charges partielles. c) Conclure sur la polarité de chaque molécule.

Résolution. a) CO₂ : schéma O=C=O, chaque oxygène portant 2 doublets non liants, le carbone aucun. Autour du carbone : 2 voisins, 0 doublet non liant, donc 2 directions : molécule linéaire (180°). H₂O : l'oxygène est lié à 2 H et porte 2 doublets non liants, donc 4 directions : molécule coudée (environ 104,5°). b) Pour C=O : Δχ = 3,44 − 2,55 = 0,89 ≥ 0,4, liaison polarisée, δ− sur O et δ+ sur C (2δ+ au total sur C puisqu'il est engagé dans deux liaisons). Pour O-H : Δχ = 3,44 − 2,20 = 1,24 ≥ 0,4, liaison polarisée, δ− sur O (2δ− au total), δ+ sur chaque H. c) Dans CO₂, G− est au milieu des deux oxygènes, donc sur le carbone, confondu avec G+ : CO₂ est apolaire. Dans H₂O, G+ est au milieu du segment H...H et G− sur l'oxygène, au sommet du V : ils sont distincts, H₂O est polaire. Les deux molécules ont des liaisons polarisées : seule la géométrie fait la différence.

Exemple 3 : choisir entre deux solvants chlorés

Énoncé. Le dichlorométhane CH₂Cl₂ et le tétrachlorométhane CCl₄ sont deux solvants. a) Donner la géométrie autour du carbone. b) Indiquer quelles liaisons sont polarisées (χ(Cl) = 3,16). c) Lequel de ces deux solvants sera dévié par une règle électrisée ?

Résolution. a) Dans les deux cas, le carbone forme 4 liaisons simples et n'a aucun doublet non liant : 4 directions, géométrie tétraédrique autour du carbone. b) C-Cl : Δχ = 3,16 − 2,55 = 0,61 ≥ 0,4, liaison polarisée (δ− sur Cl, δ+ sur C). C-H : Δχ = 0,35 < 0,4, liaison non polarisée. c) Dans CCl₄, les quatre chlores occupent les quatre sommets d'un tétraèdre régulier : G− est au centre, sur le carbone, où se trouve G+. La molécule est apolaire. Dans CH₂Cl₂, seuls deux sommets portent des charges δ− : G− est au milieu des deux chlores, distinct du carbone. La molécule est polaire. Seul le filet de dichlorométhane est dévié.

• Méthode type : Lewis, puis directions, puis géométrie, puis Δχ, puis G+ et G−. Ne saute aucune étape, surtout le schéma de Lewis complet avec ses doublets non liants.
• Une liaison double ou triple compte pour une seule direction : CO₂ est linéaire, pas coudé.
• N'oublie jamais les doublets non liants dans le décompte des directions : sans eux, tu trouverais l'eau linéaire et l'ammoniac triangulaire plan.
• Nomme la géométrie d'après la position des atomes seulement : NH₃ a une répartition tétraédrique des doublets mais une géométrie pyramidale.
• Ne confonds pas « liaison polarisée » et « molécule polaire » : CO₂ et CCl₄ ont des liaisons polarisées mais sont apolaires.
• Pour une charge partielle, écris δ+ ou δ−, jamais + ou − seuls, qui désigneraient la charge d'un ion.
• La liaison C-H est considérée comme non polarisée (Δχ = 0,35) : un hydrocarbure comme le méthane ou le cyclohexane est apolaire.
• Le δ− va toujours sur l'atome le plus électronégatif : vérifie le sens avec le tableau, ne te fie pas à la taille de l'atome.
• Pour un ion, retire un électron par charge + et ajoute-en un par charge − avant de compter les doublets.

En PASS, la méthode de répulsion des doublets est reprise de façon plus systématique, avec la notation AXₙEₘ (A atome central, n voisins X, m doublets non liants E) et des atomes qui dépassent l'octet comme le soufre ou le phosphore (géométries bipyramide trigonale et octaédrique). La polarité est quantifiée par le moment dipolaire μ = q × d, exprimé en coulomb-mètre ou en debye, et le moment d'une molécule s'obtient par somme vectorielle des moments de liaison. On y relie aussi la géométrie à l'hybridation des orbitales (sp, sp², sp³). Ces notions servent partout : solubilité des médicaments, repliement des protéines, reconnaissance entre une enzyme et son substrat, structure de la membrane cellulaire.

Niveau 1 : s'entraîner

1. Pour chacune des molécules suivantes, donner le nombre de doublets liants et non liants autour de l'atome central, le nombre de directions et la géométrie : méthane CH₄, ammoniac NH₃, eau H₂O.

2. À l'aide du tableau d'électronégativités du cours, indiquer si chacune des liaisons suivantes est polarisée et, si oui, placer δ+ et δ− : C-H, O-H, C-Cl, C-C, N-H, C-O.

3. Donner la géométrie autour de l'atome de carbone dans : le dioxyde de carbone O=C=O, le cyanure d'hydrogène H-C≡N, le méthanal H₂C=O. Préciser l'angle attendu.

4. Le chlorure d'hydrogène HCl et le fluorure d'hydrogène HF sont des molécules diatomiques. a) Placer les charges partielles. b) Laquelle de ces deux liaisons est la plus polarisée ? Justifier.

5. Classer en molécules polaires et apolaires, en justifiant brièvement : Cl₂, CO₂, H₂O, CH₄, CCl₄.

Niveau 2 : type bac

6. L'ion oxonium H₃O⁺ se forme quand un ion H⁺ se fixe sur une molécule d'eau. a) Établir le schéma de Lewis de H₃O⁺ (O : 6 électrons de valence). b) Justifier la charge formelle portée par l'oxygène. c) Prévoir la géométrie de l'ion et la comparer à celle de l'eau.

7. L'éthène C₂H₄ et l'éthyne C₂H₂ sont deux hydrocarbures. a) Établir leurs schémas de Lewis. b) Donner la géométrie autour de chaque atome de carbone et les angles. c) Préciser si chaque molécule est plane, linéaire ou ni l'une ni l'autre. d) Ces molécules sont-elles polaires ?

8. Le trichlorométhane (chloroforme) CHCl₃ et le tétrachlorométhane CCl₄. a) Donner la géométrie autour du carbone. b) Placer les charges partielles. c) Montrer que l'une est polaire et l'autre apolaire. d) Prévoir le résultat de l'expérience de la règle électrisée pour chaque liquide.

9. Le méthanol CH₃-OH. a) Établir son schéma de Lewis. b) Donner la géométrie autour du carbone et autour de l'oxygène. c) Repérer les liaisons polarisées. d) La molécule est-elle polaire ? Justifier sans calcul.

Niveau 3 : vers le PASS

10. Pour chaque affirmation, dire si elle est vraie ou fausse en justifiant. a) Une molécule qui ne contient que des liaisons polarisées est forcément polaire. b) Le trifluorure de bore BF₃ est pyramidal. c) Dans H₂S, l'angle H-S-H est voisin de 180°. d) Le sulfure de carbone S=C=S est apolaire. e) Dans NH₃, la liaison N-H est polarisée avec δ+ sur l'azote.

11. Les angles de liaison valent 109,5° dans CH₄, environ 107° dans NH₃ et environ 104,5° dans H₂O. a) Montrer que les trois molécules ont la même figure de répartition des doublets. b) Expliquer qualitativement la diminution de l'angle. c) Prévoir, en le justifiant, si l'angle H-N-H de l'ion NH₄⁺ est plus grand ou plus petit que celui de NH₃.

12. On modélise une liaison polarisée par un vecteur moment dipolaire de norme μ, dirigé de la charge δ− vers la charge δ+ (convention des physiciens). Le moment dipolaire d'une molécule est la somme vectorielle des moments de ses liaisons. Données : moment de la liaison O-H : μ(OH) = 1,51 D ; angle H-O-H = 104,5° ; 1 D = 3,336 × 10⁻³⁰ C·m. a) Montrer que le moment de CO₂ est nul. b) Calculer le moment dipolaire de la molécule d'eau en debye. c) Le convertir en C·m.

13. La molécule HCl a un moment dipolaire mesuré μ = 1,08 D et une longueur de liaison d = 127 pm. a) Calculer le moment dipolaire qu'aurait la molécule si la liaison était purement ionique (charges +e et −e, avec e = 1,602 × 10⁻¹⁹ C), en C·m puis en debye. b) En déduire le pourcentage de caractère ionique de la liaison H-Cl. c) Ce résultat est-il cohérent avec Δχ = 0,96 ?

1. CH₄ : le carbone forme 4 liaisons simples C-H, 4 doublets liants, 0 doublet non liant, donc 4 directions : géométrie tétraédrique, angles de 109,5°.

NH₃ : l'azote forme 3 liaisons N-H et porte 1 doublet non liant (5 électrons de valence : 3 engagés, 2 restants), donc 4 directions : répartition tétraédrique, géométrie pyramidale, angle d'environ 107°. H₂O : l'oxygène forme 2 liaisons O-H et porte 2 doublets non liants (6 électrons de valence : 2 engagés, 4 restants), donc 4 directions : géométrie coudée, angle d'environ 104,5°.

2. On calcule Δχ = |χ(A) − χ(B)| et on compare à 0,4.

C-H : 2,55 − 2,20 = 0,35 < 0,4 : non polarisée. O-H : 3,44 − 2,20 = 1,24 : polarisée, δ− sur O, δ+ sur H. C-Cl : 3,16 − 2,55 = 0,61 : polarisée, δ− sur Cl, δ+ sur C. C-C : Δχ = 0 : non polarisée. N-H : 3,04 − 2,20 = 0,84 : polarisée, δ− sur N, δ+ sur H. C-O : 3,44 − 2,55 = 0,89 : polarisée, δ− sur O, δ+ sur C.

3. CO₂ : le carbone a 2 voisins (deux liaisons doubles) et 0 doublet non liant : 2 directions, linéaire, 180°.

HCN : le carbone a 2 voisins (H par une liaison simple, N par une liaison triple) et 0 doublet non liant : 2 directions, linéaire, 180°. H₂C=O : le carbone a 3 voisins (deux H, un O) et 0 doublet non liant : 3 directions, triangulaire plane, environ 120° (angle H-C-H un peu plus petit, voisin de 116°, à cause de la liaison double).

4. a) χ(Cl) = 3,16 et χ(F) = 3,98 sont toutes deux supérieures à χ(H) = 2,20 : dans les deux molécules, δ+ sur H et δ− sur l'halogène.

b) Pour H-Cl : Δχ = 3,16 − 2,20 = 0,96. Pour H-F : Δχ = 3,98 − 2,20 = 1,78. L'écart est plus grand pour HF : la liaison H-F est la plus polarisée. Cela rejoint l'évolution dans une colonne : le fluor, au-dessus du chlore, est plus électronégatif.

5. Cl₂ : liaison entre deux atomes identiques, non polarisée : apolaire.

CO₂ : liaisons C=O polarisées mais molécule linéaire symétrique, G+ et G− confondus sur le carbone : apolaire. H₂O : liaisons O-H polarisées, molécule coudée, G+ (milieu des H) distinct de G− (sur O) : polaire. CH₄ : liaisons C-H non polarisées : apolaire. CCl₄ : liaisons C-Cl polarisées mais disposées en tétraèdre régulier, G− au centre, sur le carbone, confondu avec G+ : apolaire.

6. a) Nombre d'électrons de valence : 6 (O) + 3 × 1 (H) − 1 (charge +) = 8 électrons, soit 4 doublets. Trois doublets sont liants (trois liaisons O-H), le quatrième est un doublet non liant sur l'oxygène. Octet de O et duet de chaque H vérifiés.

b) Dans le schéma, l'oxygène « possède » 1 électron par liaison (3) plus les 2 électrons du doublet non liant, soit 5 électrons, alors que l'atome neutre en a 6. Il lui manque un électron : il porte la charge formelle +, qui est bien la charge de l'ion. c) Autour de l'oxygène : 3 voisins et 1 doublet non liant, soit 4 directions avec un sommet occupé par un doublet non liant : géométrie pyramidale (comme NH₃), angle voisin de 107°. L'eau, avec 2 doublets non liants, est coudée : le passage de H₂O à H₃O⁺ transforme un doublet non liant en doublet liant et la géométrie passe de coudée à pyramidale.

7. a) Éthène : 2 × 4 + 4 × 1 = 12 électrons, 6 doublets : une liaison double C=C (2 doublets) et quatre liaisons C-H (4 doublets) ; schéma H₂C=CH₂, aucun doublet non liant.

Éthyne : 2 × 4 + 2 × 1 = 10 électrons, 5 doublets : une liaison triple C≡C (3 doublets) et deux liaisons C-H (2 doublets) ; schéma H-C≡C-H. b) Dans l'éthène, chaque carbone a 3 voisins (deux H et l'autre C) et aucun doublet non liant : triangulaire plane, angles d'environ 120°. Dans l'éthyne, chaque carbone a 2 voisins : linéaire, 180°. c) Les deux carbones de l'éthène et leurs voisins sont dans un même plan : l'éthène est plan. Les quatre atomes de l'éthyne sont alignés : l'éthyne est linéaire. d) Les liaisons C-H et C-C ne sont pas polarisées (Δχ = 0,35 et 0) : les deux molécules sont apolaires.

8. a) Dans CHCl₃ comme dans CCl₄, le carbone forme 4 liaisons simples sans doublet non liant : géométrie tétraédrique autour du carbone.

b) C-Cl : Δχ = 0,61, polarisée, δ− sur chaque Cl, δ+ sur C. C-H : Δχ = 0,35, non polarisée, pas de charge partielle. c) Dans CCl₄, les quatre charges δ− sont aux sommets d'un tétraèdre régulier : leur barycentre G− est au centre, sur le carbone, où se trouve G+. Molécule apolaire. Dans CHCl₃, trois sommets seulement portent δ− : G− est au centre du triangle formé par les trois chlores, distinct du carbone. Molécule polaire. d) Le filet de trichlorométhane est dévié par la règle électrisée, celui de tétrachlorométhane ne l'est pas.

9. a) Électrons de valence : 4 (C) + 4 × 1 (H) + 6 (O) = 14 électrons, soit 7 doublets : trois liaisons C-H, une liaison C-O, une liaison O-H (5 doublets liants) et 2 doublets non liants sur l'oxygène.

b) Carbone : 4 voisins, 0 doublet non liant : tétraédrique. Oxygène : 2 voisins (C et H), 2 doublets non liants : coudé (angle C-O-H voisin de 109°, du même ordre que dans l'eau). c) C-O (Δχ = 0,89) et O-H (Δχ = 1,24) sont polarisées, avec δ− sur O ; les liaisons C-H ne le sont pas. d) Les deux liaisons polarisées partent de l'oxygène et forment un angle (géométrie coudée) : G− est sur l'oxygène, G+ entre le carbone et l'hydrogène du groupe OH, hors de l'oxygène. Ils sont distincts : le méthanol est polaire.

10. a) Faux : CO₂, CCl₄ ou BF₃ n'ont que des liaisons polarisées et sont apolaires, car leur géométrie symétrique fait coïncider G+ et G−.

b) Faux : le bore a 3 voisins et aucun doublet non liant (il a une lacune électronique) : 3 directions, géométrie triangulaire plane. Pyramidale supposerait un doublet non liant. c) Faux : le soufre, dans la même colonne que l'oxygène, a 6 électrons de valence ; dans H₂S il porte 2 doublets non liants : 4 directions, molécule coudée, angle loin de 180° (il vaut environ 92° dans la réalité, valeur que la méthode ne permet pas de prévoir précisément, mais la forme coudée, elle, est prévue). d) Vrai : χ(S) = 2,58 et χ(C) = 2,55, Δχ = 0,03, les liaisons ne sont même pas polarisées ; de plus la molécule est linéaire symétrique. Elle est apolaire. e) Faux : χ(N) = 3,04 > χ(H) = 2,20, donc δ− sur l'azote et δ+ sur l'hydrogène.

11. a) Dans CH₄, le carbone a 4 voisins et 0 doublet non liant ; dans NH₃, l'azote a 3 voisins et 1 doublet non liant ; dans H₂O, l'oxygène a 2 voisins et 2 doublets non liants. Dans les trois cas, l'atome central est entouré de 4 directions : la figure de répartition est tétraédrique pour les trois.

b) Un doublet non liant n'est retenu que par un seul noyau ; il occupe plus d'espace près de l'atome central qu'un doublet liant et repousse plus fort les autres doublets. Les répulsions se classent : non liant/non liant > non liant/liant > liant/liant. Plus il y a de doublets non liants, plus les doublets liants sont resserrés : 109,5° (0 non liant) > environ 107° (1) > environ 104,5° (2). c) Dans NH₄⁺, le doublet non liant de NH₃ est devenu un doublet liant (liaison avec H⁺). Les quatre doublets sont équivalents et l'ion est un tétraèdre régulier : l'angle vaut 109,5°, il est plus grand que dans NH₃ (environ 107°).

12. a) Dans CO₂, les deux moments de liaison C=O ont la même norme et sont portés par la même droite, en sens opposés (la molécule est linéaire et symétrique). Leur somme vectorielle est le vecteur nul : μ(CO₂) = 0, la molécule est apolaire.

b) Dans H₂O, les deux moments O-H ont la même norme μ(OH) = 1,51 D et font entre eux l'angle de 104,5°. Leur somme est portée par la bissectrice de l'angle. Chacun fait avec la bissectrice un angle de 104,5° / 2 = 52,25°, et sa projection sur la bissectrice vaut μ(OH) × cos(52,25°). Les composantes perpendiculaires se compensent. Donc : μ(H₂O) = 2 × μ(OH) × cos(52,25°) = 2 × 1,51 × 0,6122 = 1,849 D, soit μ(H₂O) ≈ 1,85 D (la valeur mesurée est 1,85 D). c) μ = 1,85 × 3,336 × 10⁻³⁰ = 6,17 × 10⁻³⁰ C·m, soit μ(H₂O) ≈ 6,17 × 10⁻³⁰ C·m.

13. a) Si la liaison était purement ionique, les charges seraient +e et −e distantes de d = 127 pm = 127 × 10⁻¹² m = 1,27 × 10⁻¹⁰ m.

μ(ionique) = e × d = 1,602 × 10⁻¹⁹ × 1,27 × 10⁻¹⁰ = 2,035 × 10⁻²⁹ C·m, soit 2,03 × 10⁻²⁹ C·m. En debye : 2,035 × 10⁻²⁹ / 3,336 × 10⁻³⁰ = 6,10, soit μ(ionique) ≈ 6,10 D. b) Pourcentage de caractère ionique : 1,08 / 6,10 = 0,177, soit environ 18 %. c) Oui : avec Δχ = 0,96, la liaison est nettement polarisée (au-delà du seuil de 0,4) mais très loin du transfert total d'électron (Δχ supérieur à 1,7 environ). Une liaison covalente polarisée à environ 18 % de caractère ionique est cohérente avec cette valeur intermédiaire.

Ce chapitre prépare la partie De l’atome aux liaisons et à la géométrie du cours Chimie générale : matière, atome, thermodynamique et cinétique (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

Pour retenir les formules et les définitions, dépose ce cours dans Ossik : il en sort des cartes de révision, qu’il te ressort au bon moment. Tester avec ce chapitre