Titrages avec suivi colorimétrique

• Distinguer un titrage d'un dosage par étalonnage et nommer les solutions titrée et titrante.
• Citer les qualités attendues d'une réaction support de titrage et écrire son équation à partir des demi-équations électroniques.
• Décrire et justifier le montage et le protocole d'un titrage (verrerie, titrage rapide puis précis).
• Définir l'équivalence et la relier au changement de réactif limitant et aux proportions stœchiométriques.
• Établir la relation entre les quantités de matière de réactifs à l'équivalence, quels que soient les nombres stœchiométriques.
• Établir la composition du système avant et après l'équivalence à l'aide d'un tableau d'avancement.
• Expliquer ou prévoir le changement de couleur observé à l'équivalence (espèce colorée ou indicateur de fin de réaction).
• Exploiter un titrage pour déterminer une quantité de matière, une concentration, une masse ou un pourcentage massique.
• Tenir compte d'une dilution préalable et discuter la précision du résultat.

1. Qu'est-ce qu'un titrage ?

Titrer une espèce chimique A en solution, c'est déterminer sa quantité de matière (ou sa concentration) en la faisant réagir avec une espèce B dont on connaît précisément la concentration. On ajoute B progressivement jusqu'à ce que A soit entièrement consommée, et l'on mesure le volume de B qu'il a fallu verser.

Vocabulaire :

• la solution titrée contient l'espèce à titrer A ; on en prélève un volume précis, la prise d'essai V_A, placée dans un bécher ou un erlenmeyer ;
• la solution titrante contient le réactif titrant B, de concentration c_B connue ; elle est placée dans une burette graduée ;
• la réaction support du titrage est la réaction entre A et B.

À la différence d'un dosage par étalonnage, un titrage est destructif : l'espèce titrée est consommée. En échange, il ne nécessite pas de gamme d'étalons et peut être très précis, puisqu'il repose sur une mesure de volume.

2. La réaction support du titrage

La réaction choisie doit être :

• totale : le réactif limitant disparaît entièrement, sinon il resterait de l'espèce titrée à l'équivalence ;
• rapide : chaque goutte versée doit réagir aussitôt, sinon on dépasserait l'équivalence sans le voir ;
• unique (ou sélective) : le titrant ne doit réagir qu'avec l'espèce titrée, sinon on consommerait du titrant pour autre chose.

En Première, les réactions support sont le plus souvent des réactions d'oxydoréduction. Rappels :

• un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons ; un réducteur est une espèce capable d'en céder ;
• un couple oxydant / réducteur se décrit par une demi-équation électronique : oxydant + n e⁻ = réducteur ;
• une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple. Pour écrire son équation, on multiplie les demi-équations de façon à égaliser le nombre d'électrons échangés, puis on les additionne (les électrons disparaissent du bilan).

Exemple : titrage des ions fer(II) par les ions permanganate en milieu acide.

• Couple MnO₄⁻ / Mn²⁺ : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O
• Couple Fe³⁺ / Fe²⁺ : Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻ (à multiplier par 5)

Bilan : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

Vérification : éléments conservés (1 Mn, 5 Fe, 4 O, 8 H de chaque côté) et charges conservées (- 1 + 10 + 8 = 17 à gauche ; 2 + 15 = 17 à droite).

Autres réactions support classiques :

• diiode et ions thiosulfate : I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻
• eau oxygénée et ions permanganate : 2 MnO₄⁻ + 5 H₂O₂ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O
• acide ascorbique (vitamine C) et diiode : C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I⁻ + 2 H⁺

On rencontre aussi des titrages acido-basiques (étudiés en détail en Terminale), par exemple celui d'un acide par les ions hydroxyde : CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Les ions H⁺ (ou l'acide sulfurique qui les apporte) sont introduits en excès dans les titrages par le permanganate : ils ne limitent jamais la réaction et n'interviennent pas dans la relation à l'équivalence.

3. Montage et protocole

Le montage comprend : une burette graduée (souvent 25 mL, graduée au 0,05 mL ou au 0,1 mL) fixée sur un support, un bécher ou un erlenmeyer contenant la prise d'essai, un agitateur magnétique avec son barreau aimanté, et un fond blanc (feuille de papier) pour bien voir les changements de couleur.

Points de protocole et leur justification :

• la prise d'essai est prélevée à la pipette jaugée, car sa valeur entre directement dans le calcul ;
• la burette est rincée avec la solution titrante (et non à l'eau, qui la diluerait), remplie, débarrassée de toute bulle d'air sous le robinet, puis ajustée au zéro, la lecture se faisant le regard au niveau du bas du ménisque ;
• on peut ajouter de l'eau distillée dans le bécher pour immerger une sonde ou mieux agiter : cela ne change pas la quantité de matière d'espèce titrée, donc pas le volume équivalent ;
• un premier titrage rapide (ajouts de 1 mL) permet d'encadrer le volume équivalent ; un second titrage précis, mené goutte à goutte à l'approche de ce volume, permet de le déterminer à une goutte près (environ 0,05 mL).

4. L'équivalence

On considère la réaction support a A + b B → produits, où A est l'espèce titrée et B l'espèce titrante.

Définition. L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs A et B ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. Le volume de solution titrante versé à ce moment est le volume équivalent, noté V_E.

À l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés : il n'en reste ni l'un ni l'autre. L'équivalence correspond à un changement de réactif limitant :

• avant l'équivalence, chaque goutte de titrant B est entièrement consommée : B est le réactif limitant, il reste de l'espèce titrée A dans le bécher ;
• après l'équivalence, A a entièrement disparu : A est le réactif limitant, le titrant B ajouté ne réagit plus et s'accumule dans le bécher.

Évolution qualitative des quantités de matière en fonction du volume V de titrant versé :

• la quantité d'espèce titrée A décroît linéairement avec V jusqu'à s'annuler à V_E, puis reste nulle ;
• la quantité de titrant B dans le bécher reste nulle jusqu'à V_E, puis croît linéairement ;
• la quantité de chaque produit croît linéairement jusqu'à V_E, puis reste constante.

C'est ce changement brutal de comportement à V_E qui permet de repérer l'équivalence : une espèce disparaît, ou une autre apparaît, et si elle est colorée, la couleur du milieu change.

5. La relation à l'équivalence

Établissement. Notons n_A la quantité d'espèce titrée initialement présente dans la prise d'essai et n_B,E = c_B · V_E la quantité de titrant versée à l'équivalence. Faisons un tableau d'avancement à l'équivalence :

À l'équivalence, les deux réactifs sont épuisés en même temps : n_A - a · x_max = 0 et n_B,E - b · x_max = 0, donc x_max = n_A / a = n_B,E / b.

On en déduit la concentration de l'espèce titrée :

c_A = (a / b) · c_B · V_E / V_A

Pour la réaction MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → ..., avec Fe²⁺ titrée et MnO₄⁻ titrant : n(Fe²⁺) / 5 = n(MnO₄⁻)_E / 1, soit n(Fe²⁺) = 5 · c(MnO₄⁻) · V_E. Il faut 5 ions fer(II) pour consommer un ion permanganate.

Le piège des coefficients. Les nombres stœchiométriques divisent la quantité de matière de leur propre espèce. Une vérification simple : l'espèce dont le coefficient est le plus grand est celle dont il faut la plus grande quantité. Dans l'exemple, il faut plus de Fe²⁺ que de MnO₄⁻, ce qui est bien le cas avec n(Fe²⁺) = 5 · n(MnO₄⁻).

6. Repérer l'équivalence par un changement de couleur

Dans un titrage colorimétrique, on repère l'équivalence à l'œil, grâce à un changement de couleur du milieu réactionnel. Trois situations se présentent.

a) Le titrant est la seule espèce colorée. C'est le cas du permanganate (violet) qui titre des ions fer(II), de l'eau oxygénée ou de l'acide oxalique (tous incolores ou presque, comme les produits Mn²⁺ et, à faible concentration, Fe³⁺). Avant l'équivalence, chaque goutte violette se décolore aussitôt, car MnO₄⁻ est consommé. Juste après l'équivalence, MnO₄⁻ n'est plus consommé : la première goutte en excès donne une teinte rose-violet persistante. L'équivalence est repérée par l'apparition d'une coloration.

b) L'espèce titrée est la seule espèce colorée. C'est le cas du diiode (jaune à brun) titré par les ions thiosulfate (incolores), les produits I⁻ et S₄O₆²⁻ étant incolores. La couleur s'atténue au fil des ajouts et disparaît à l'équivalence, quand le dernier diiode est consommé. L'équivalence est repérée par la disparition d'une coloration.

c) Aucune espèce n'est assez colorée : on ajoute un indicateur. Un indicateur de fin de réaction est une espèce introduite en très petite quantité, dont la couleur change quand l'un des réactifs disparaît ou apparaît. Deux exemples :

• l'empois d'amidon (ou le thiodène) forme avec le diiode un complexe bleu foncé très intense, visible à des concentrations où le diiode seul serait presque incolore. Dans le titrage du diiode par le thiosulfate, on l'ajoute près de l'équivalence, quand la solution est jaune pâle : le bleu disparaît net à l'équivalence. Dans le titrage de la vitamine C par le diiode, le bleu apparaît à la première goutte de diiode en excès ;
• un indicateur coloré acido-basique (phénolphtaléine, bleu de bromothymol) change de couleur dans une zone de pH appelée zone de virage. On le choisit de façon que ce changement se produise au voisinage de l'équivalence. La phénolphtaléine, par exemple, est incolore en milieu acide et rose en milieu nettement basique : dans le titrage d'un acide par les ions hydroxyde, la solution devient rose dès que HO⁻ est en excès.

Un indicateur est introduit en quantité très faible (quelques gouttes) : la quantité de titrant qu'il consomme est négligeable devant celle qui réagit avec l'espèce titrée.

7. Exploiter un titrage

Les étapes de l'exploitation sont toujours les mêmes :

• étape 1 : écrire l'équation de la réaction support (à partir des demi-équations si nécessaire) ;
• étape 2 : calculer la quantité de titrant versée à l'équivalence : n_B,E = c_B · V_E ;
• étape 3 : appliquer la relation à l'équivalence pour obtenir n_A dans la prise d'essai ;
• étape 4 : en déduire la concentration c_A = n_A / V_A ;
• étape 5 : remonter, si besoin, à la solution d'origine (facteur de dilution, rapport entre le volume total et la prise d'essai) ;
• étape 6 : convertir en masse (m = n · M), en concentration en masse (Cₘ = c · M) ou en pourcentage massique, selon la question.

Dilution préalable. Si la solution d'origine est trop concentrée, le volume équivalent dépasserait celui de la burette. On la dilue d'un facteur F connu avant de titrer, puis on multiplie la concentration trouvée par F.

Prise d'essai et volume total. Si un solide (comprimé, poudre) est dissous dans une fiole jaugée de volume V_tot et qu'on titre une prise d'essai V_A, la quantité totale vaut n_tot = n_A · V_tot / V_A.

Précision. Le volume équivalent est connu à une goutte près, soit environ 0,05 mL. L'incertitude relative sur V_E vaut donc environ 0,05 / V_E : 0,5 % pour V_E = 10 mL, mais 5 % pour V_E = 1 mL. On choisit donc les concentrations et la prise d'essai de façon que V_E soit compris environ entre 10 mL et 20 mL (pour une burette de 25 mL). On compare enfin le résultat à une valeur de référence par un écart relatif : |valeur mesurée - valeur de référence| / valeur de référence.

Composition du système à un instant quelconque. Pour un volume V de titrant versé, on calcule n_B = c_B · V, on identifie le réactif limitant (B si V < V_E, A si V > V_E), on calcule x_max, puis les quantités finales de chaque espèce. Les espèces spectatrices (ions qui ne réagissent pas, H⁺ en excès) ne sont pas prises en compte dans la relation, mais elles sont présentes dans le bécher.

Exemple 1 : titrage des ions fer(II) par le permanganate

Énoncé. On titre V_A = 20,0 mL d'une solution d'ions fer(II), acidifiée par de l'acide sulfurique, par une solution de permanganate de potassium de concentration c = 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut V_E = 12,5 mL. a) Comment repère-t-on l'équivalence ? b) Déterminer la concentration en ions fer(II) de la solution titrée.

Résolution. a) MnO₄⁻ est la seule espèce colorée (violette). Avant l'équivalence, il est le réactif limitant et se décolore dès qu'il tombe dans le bécher. Après l'équivalence, Fe²⁺ a disparu, MnO₄⁻ n'est plus consommé : l'équivalence est repérée par l'apparition d'une teinte rose-violet persistante.

b) Réaction support : MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O. Quantité de titrant versée à l'équivalence : n(MnO₄⁻)_E = c · V_E = 2,00 × 10⁻² × 12,5 × 10⁻³ = 2,50 × 10⁻⁴ mol. Relation à l'équivalence : n(Fe²⁺) / 5 = n(MnO₄⁻)_E / 1, donc n(Fe²⁺) = 5 × 2,50 × 10⁻⁴ = 1,25 × 10⁻³ mol. Concentration : c(Fe²⁺) = n(Fe²⁺) / V_A = 1,25 × 10⁻³ / 20,0 × 10⁻³ = 6,25 × 10⁻² mol·L⁻¹. c(Fe²⁺) = 6,25 × 10⁻² mol·L⁻¹

Exemple 2 : masse de vitamine C dans un comprimé

Énoncé. Un comprimé de vitamine C est annoncé à 500 mg d'acide ascorbique C₆H₈O₆ (M = 176 g·mol⁻¹). On le dissout dans une fiole jaugée de 200,0 mL. On prélève V_A = 10,0 mL de cette solution, on ajoute quelques gouttes d'empois d'amidon et on titre par une solution de diiode à c = 1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹. La solution devient bleue de façon persistante pour V_E = 14,0 mL. Réaction support : C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I⁻ + 2 H⁺. a) Expliquer l'apparition de la couleur bleue. b) Calculer la masse d'acide ascorbique dans le comprimé et la comparer à l'indication.

Résolution. a) Avant l'équivalence, le diiode versé est le réactif limitant : il est entièrement consommé, le milieu reste incolore. Après l'équivalence, l'acide ascorbique a disparu ; le diiode en excès forme avec l'amidon un complexe bleu foncé. La première goutte de diiode en excès fait apparaître la couleur bleue.

b) n(I₂)_E = c · V_E = 1,00 × 10⁻² × 14,0 × 10⁻³ = 1,40 × 10⁻⁴ mol. Coefficients 1 et 1 : n(C₆H₈O₆) dans la prise d'essai = 1,40 × 10⁻⁴ mol. Dans la fiole de 200,0 mL (20 fois le volume de la prise d'essai) : n_tot = 1,40 × 10⁻⁴ × 200,0 / 10,0 = 2,80 × 10⁻³ mol. Masse : m = n_tot · M = 2,80 × 10⁻³ × 176 = 0,493 g. m ≈ 493 mg. Écart relatif : |493 - 500| / 500 = 1,4 %, compatible avec l'indication du fabricant.

Exemple 3 : composition du système avant et après l'équivalence

Énoncé. Un bécher contient n₀ = 5,0 × 10⁻⁴ mol de diiode. On le titre par une solution de thiosulfate de sodium à c = 0,100 mol·L⁻¹. Réaction support : I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻. a) Calculer le volume équivalent. b) Établir la composition du système (I₂, S₂O₃²⁻, I⁻, S₄O₆²⁻) après ajout de 6,0 mL puis de 12,0 mL de titrant, et préciser la couleur du milieu.

Résolution. a) Relation à l'équivalence : n(I₂) / 1 = n(S₂O₃²⁻)_E / 2, donc n(S₂O₃²⁻)_E = 2 × 5,0 × 10⁻⁴ = 1,0 × 10⁻³ mol. V_E = n / c = 1,0 × 10⁻³ / 0,100 = 1,0 × 10⁻² L. V_E = 10,0 mL

b) Pour V = 6,0 mL (avant l'équivalence) : n(S₂O₃²⁻) versée = 0,100 × 6,0 × 10⁻³ = 6,0 × 10⁻⁴ mol. Le thiosulfate est limitant : x_max = 6,0 × 10⁻⁴ / 2 = 3,0 × 10⁻⁴ mol.

Il reste du diiode : le milieu est encore jaune-brun.

Pour V = 12,0 mL (après l'équivalence) : n(S₂O₃²⁻) versée = 1,20 × 10⁻³ mol. Le diiode est limitant : x_max = 5,0 × 10⁻⁴ mol.

Le diiode a disparu, les autres espèces sont incolores : le milieu est incolore. On vérifie que les quantités de produits n'augmentent plus après l'équivalence (x_max est fixé par le diiode).

• Méthode type : équation de la réaction support, n_titrant = c · V_E, relation à l'équivalence n_A / a = n_B,E / b, concentration dans la prise d'essai, puis retour à la solution d'origine (dilution, volume de la fiole) et conversion en masse.
• Écris la relation à l'équivalence avec les quantités de matière divisées par leur propre coefficient, et vérifie-la par le bon sens : l'espèce au plus grand coefficient est celle dont il faut le plus.
• N'oublie pas de convertir les volumes en litres quand c est en mol·L⁻¹ : 12,5 mL = 12,5 × 10⁻³ L.
• L'eau ajoutée dans le bécher ne change pas V_E ; en revanche, rincer la burette à l'eau dilue le titrant et fausse le résultat.
• Ne confonds pas « équivalence » et « fin du titrage » : à l'équivalence, il ne reste aucun des deux réactifs, pas un excès de titrant. Le changement de couleur se voit à la goutte qui suit.
• Dans un titrage par le permanganate, la couleur doit persister : une décoloration lente au début peut tromper si l'on verse trop vite.
• Les ions H⁺ sont en excès : ils n'apparaissent pas dans la relation à l'équivalence.
• Si l'énoncé fait dissoudre un comprimé dans une fiole puis titrer une prise d'essai, multiplie par le rapport V_fiole / V_prise pour revenir au comprimé entier.
• Choisis des concentrations qui donnent V_E entre 10 et 20 mL environ : un volume équivalent de 1 ou 2 mL donne une incertitude relative trop grande.

En PASS, les titrages reviennent en chimie générale avec les titrages acido-basiques suivis par pH-métrie (courbes de titrage, demi-équivalence, solutions tampons, acides polyfonctionnels comme l'acide phosphorique ou les acides aminés), et dans les méthodes de biochimie. Le raisonnement de ce chapitre reste le socle : relation à l'équivalence avec les bons coefficients, changement de réactif limitant, conversions rapides entre volumes, concentrations et masses. Les QCM de PASS testent souvent un titrage indirect (en retour), une dilution oubliée ou un coefficient stœchiométrique mal placé, avec des valeurs numériques choisies pour un calcul mental.

Niveau 1 : s'entraîner

1. Pour chaque réaction support, écrire la relation à l'équivalence (A titrée, B titrant) :

a) I₂ (titrée) + 2 S₂O₃²⁻ (titrant) → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻ b) MnO₄⁻ (titrant) + 5 Fe²⁺ (titrée) + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O c) 2 MnO₄⁻ (titrant) + 5 H₂O₂ (titrée) + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O d) Cr₂O₇²⁻ (titrant) + 6 Fe²⁺ (titrée) + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O

2. On titre V_A = 10,0 mL d'une solution d'ions fer(II) par une solution de permanganate à 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut 8,0 mL. Calculer la concentration en ions fer(II).

3. On titre V_A = 20,0 mL d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium à 5,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut 16,0 mL. Calculer la concentration en diiode.

4. Prévoir la couleur du milieu avant et après l'équivalence dans chacun des titrages suivants, et dire comment on repère l'équivalence :

a) ions fer(II) titrés par le permanganate ; b) diiode titré par le thiosulfate, sans indicateur ; c) vitamine C titrée par le diiode, en présence d'empois d'amidon.

5. Les couples MnO₄⁻ / Mn²⁺ et O₂ / H₂O₂ interviennent dans le titrage de l'eau oxygénée par le permanganate en milieu acide.

a) Écrire les deux demi-équations électroniques. b) En déduire l'équation de la réaction support et vérifier la conservation des charges.

Niveau 2 : type bac

6. On veut vérifier la concentration d'une eau oxygénée commerciale. On la dilue 10 fois, puis on titre V_A = 10,0 mL de solution diluée, acidifiée, par une solution de permanganate de potassium à 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut V_E = 17,6 mL. Réaction support : celle de l'exercice 5.

a) Comment repère-t-on l'équivalence ? b) Calculer la concentration en H₂O₂ de la solution diluée, puis de l'eau oxygénée commerciale. c) En déduire sa concentration en masse (M(H₂O₂) = 34,0 g·mol⁻¹).

7. Une solution antiseptique contient du diiode. On en titre V_A = 10,0 mL par une solution de thiosulfate de sodium à 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut 12,4 mL.

a) Écrire l'équation de la réaction support à partir des couples I₂ / I⁻ et S₄O₆²⁻ / S₂O₃²⁻. b) Pourquoi ajoute-t-on de l'empois d'amidon lorsque la solution devient jaune pâle ? Quel changement de couleur observe-t-on alors à l'équivalence ? c) Calculer la concentration en diiode et la concentration en masse (M(I₂) = 253,8 g·mol⁻¹).

8. On titre, à chaud, une solution contenant n₀ = 1,00 × 10⁻³ mol d'acide oxalique H₂C₂O₄ par une solution de permanganate à 2,00 × 10⁻² mol·L⁻¹.

Réaction support : 2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O (H⁺ en excès). a) Calculer le volume équivalent. b) Établir la quantité de H₂C₂O₄, MnO₄⁻, Mn²⁺ et CO₂ après ajout de 10,0 mL de titrant. Quelle est la couleur du milieu ? c) Même question après ajout de 25,0 mL.

9. On titre l'acide éthanoïque d'un vinaigre. Le vinaigre est dilué 10 fois ; on titre V_A = 10,0 mL de solution diluée par une solution d'hydroxyde de sodium à 0,100 mol·L⁻¹, en présence de phénolphtaléine. La solution devient rose de façon persistante pour V_E = 12,0 mL.

Réaction support : CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O. a) Pourquoi a-t-on dilué le vinaigre (burette de 25 mL) ? b) Calculer la concentration en acide éthanoïque du vinaigre. c) En déduire sa concentration en masse (M(CH₃COOH) = 60,0 g·mol⁻¹) et la masse d'acide contenue dans 100 mL de vinaigre.

Niveau 3 : vers le PASS

10. Titrage en retour. On dissout un échantillon contenant de l'acide ascorbique (M = 176 g·mol⁻¹), puis on ajoute 20,0 mL de solution de diiode à 5,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ (en excès). Le diiode restant est ensuite titré par une solution de thiosulfate à 0,100 mol·L⁻¹ : V_E = 8,6 mL.

Réactions : C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I⁻ + 2 H⁺ ; I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻. a) Calculer la quantité de diiode introduite. b) Calculer la quantité de diiode restant après la réaction avec l'acide ascorbique. c) En déduire la masse d'acide ascorbique dans l'échantillon. d) Donner un intérêt d'un titrage en retour.

11. Un élève veut titrer 10,0 mL d'une solution d'ions fer(II) de concentration voisine de 5 × 10⁻² mol·L⁻¹ par une solution de permanganate à 0,100 mol·L⁻¹ (burette de 25 mL graduée au 0,05 mL).

a) Prévoir le volume équivalent. b) Estimer l'incertitude relative sur V_E si on le lit à une goutte près (0,05 mL). Conclure. c) Proposer une modification du protocole et évaluer la nouvelle incertitude relative. d) Pourrait-on plutôt augmenter la prise d'essai ? Quelle limite rencontrerait-on ?

12. Un comprimé contenant du sulfate de fer(II) est annoncé à 80 mg de fer. On le dissout en milieu acide dans une fiole jaugée de 100,0 mL. On titre 20,0 mL de cette solution par du permanganate à 1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹ : V_E = 5,7 mL. Donnée : M(Fe) = 55,8 g·mol⁻¹.

a) Calculer la masse de fer dans le comprimé. b) Dire si chaque affirmation est vraie ou fausse, en justifiant : (1) Avec une prise d'essai de 10,0 mL, le volume équivalent aurait été de 2,85 mL. (2) L'acide sulfurique est le réactif titrant. (3) Si une partie des ions fer(II) s'est oxydée à l'air en ions fer(III) avant le titrage, la masse de fer trouvée est sous-estimée. (4) À l'équivalence, le bécher contient des ions permanganate en excès.

1. On applique n_A / a = n_B,E / b.

a) n(I₂) = n(S₂O₃²⁻)_E / 2 b) n(Fe²⁺) / 5 = n(MnO₄⁻)_E, soit n(Fe²⁺) = 5 · n(MnO₄⁻)_E c) n(H₂O₂) / 5 = n(MnO₄⁻)_E / 2, soit n(H₂O₂) = (5/2) · n(MnO₄⁻)_E d) n(Fe²⁺) / 6 = n(Cr₂O₇²⁻)_E, soit n(Fe²⁺) = 6 · n(Cr₂O₇²⁻)_E

2. n(MnO₄⁻)_E = 1,0 × 10⁻² × 8,0 × 10⁻³ = 8,0 × 10⁻⁵ mol.

n(Fe²⁺) = 5 × 8,0 × 10⁻⁵ = 4,0 × 10⁻⁴ mol. c(Fe²⁺) = 4,0 × 10⁻⁴ / 10,0 × 10⁻³ = 4,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. c(Fe²⁺) = 4,0 × 10⁻² mol·L⁻¹

3. n(S₂O₃²⁻)_E = 5,0 × 10⁻² × 16,0 × 10⁻³ = 8,0 × 10⁻⁴ mol.

n(I₂) = n(S₂O₃²⁻)_E / 2 = 4,0 × 10⁻⁴ mol. c(I₂) = 4,0 × 10⁻⁴ / 20,0 × 10⁻³ = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. c(I₂) = 2,0 × 10⁻² mol·L⁻¹

4. a) Avant l'équivalence, le permanganate versé est consommé : milieu quasi incolore (légèrement jaune à cause des ions Fe³⁺). Après, MnO₄⁻ s'accumule : milieu rose-violet. Équivalence : apparition d'une teinte rose-violet persistante.

b) Avant l'équivalence, il reste du diiode : milieu jaune-brun qui pâlit. Après, tout le diiode est consommé et les autres espèces sont incolores. Équivalence : disparition de la couleur jaune. c) Avant l'équivalence, le diiode versé est consommé par la vitamine C : milieu incolore. Après, le diiode en excès forme avec l'amidon un complexe bleu. Équivalence : apparition d'une couleur bleue persistante.

5. a) MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (réduction de l'oxydant MnO₄⁻) ;

H₂O₂ = O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (oxydation du réducteur H₂O₂). b) Pour échanger 10 électrons, on multiplie la première par 2 et la seconde par 5 : 2 MnO₄⁻ + 16 H⁺ + 10 e⁻ + 5 H₂O₂ → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 O₂ + 10 H⁺ + 10 e⁻. On simplifie les électrons et 10 H⁺ de chaque côté : 2 MnO₄⁻ + 5 H₂O₂ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O Charges : à gauche 2 × (- 1) + 6 × (+ 1) = + 4 ; à droite 2 × (+ 2) = + 4. Conservées. (Éléments : 2 Mn ; O : 8 + 10 = 18 et 10 + 8 = 18 ; H : 10 + 6 = 16 et 16.)

6. a) MnO₄⁻ est la seule espèce colorée : l'équivalence est repérée par l'apparition d'une teinte rose-violet persistante.

b) n(MnO₄⁻)_E = 2,00 × 10⁻² × 17,6 × 10⁻³ = 3,52 × 10⁻⁴ mol. Relation : n(H₂O₂) / 5 = n(MnO₄⁻)_E / 2, donc n(H₂O₂) = (5/2) × 3,52 × 10⁻⁴ = 8,80 × 10⁻⁴ mol. Solution diluée : c₁ = 8,80 × 10⁻⁴ / 10,0 × 10⁻³ = 8,80 × 10⁻² mol·L⁻¹. Solution commerciale : c = 10 × c₁ = 0,880 mol·L⁻¹. c = 0,880 mol·L⁻¹ c) Cₘ = c · M = 0,880 × 34,0 = 29,9 g·L⁻¹. Cₘ ≈ 29,9 g·L⁻¹ (soit environ 3 % en masse).

7. a) I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻ ; 2 S₂O₃²⁻ = S₄O₆²⁻ + 2 e⁻. Les électrons échangés sont déjà égaux (2) :

I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻ b) Près de l'équivalence, la teinte jaune pâle du diiode devient trop faible pour repérer précisément sa disparition. L'amidon forme avec le diiode restant un complexe bleu foncé, très visible : à l'équivalence, la solution passe du bleu à l'incolore. On ne l'ajoute pas dès le début car le complexe, formé avec beaucoup de diiode, se détruit plus lentement. c) n(S₂O₃²⁻)_E = 2,00 × 10⁻² × 12,4 × 10⁻³ = 2,48 × 10⁻⁴ mol. n(I₂) = 2,48 × 10⁻⁴ / 2 = 1,24 × 10⁻⁴ mol. c(I₂) = 1,24 × 10⁻⁴ / 10,0 × 10⁻³ = 1,24 × 10⁻² mol·L⁻¹. Cₘ = 1,24 × 10⁻² × 253,8 = 3,15 g·L⁻¹. c(I₂) = 1,24 × 10⁻² mol·L⁻¹ ; Cₘ ≈ 3,15 g·L⁻¹

8. a) Relation : n(H₂C₂O₄) / 5 = n(MnO₄⁻)_E / 2, donc n(MnO₄⁻)_E = (2/5) × 1,00 × 10⁻³ = 4,00 × 10⁻⁴ mol.

V_E = 4,00 × 10⁻⁴ / 2,00 × 10⁻² = 2,00 × 10⁻² L. V_E = 20,0 mL b) V = 10,0 mL < V_E : n(MnO₄⁻) versée = 2,00 × 10⁻² × 10,0 × 10⁻³ = 2,00 × 10⁻⁴ mol, MnO₄⁻ est limitant. x_max = 2,00 × 10⁻⁴ / 2 = 1,00 × 10⁻⁴ mol. n(H₂C₂O₄) = 1,00 × 10⁻³ - 5 × 1,00 × 10⁻⁴ = 5,0 × 10⁻⁴ mol ; n(MnO₄⁻) = 0 ; n(Mn²⁺) = 2 × 1,00 × 10⁻⁴ = 2,00 × 10⁻⁴ mol ; n(CO₂) = 10 × 1,00 × 10⁻⁴ = 1,00 × 10⁻³ mol. Milieu incolore (le permanganate a disparu). c) V = 25,0 mL > V_E : n(MnO₄⁻) versée = 5,00 × 10⁻⁴ mol ; l'acide oxalique est limitant : x_max = 1,00 × 10⁻³ / 5 = 2,00 × 10⁻⁴ mol. n(H₂C₂O₄) = 0 ; n(MnO₄⁻) = 5,00 × 10⁻⁴ - 2 × 2,00 × 10⁻⁴ = 1,00 × 10⁻⁴ mol ; n(Mn²⁺) = 4,00 × 10⁻⁴ mol ; n(CO₂) = 2,00 × 10⁻³ mol. Milieu rose-violet (permanganate en excès).

9. a) Sans dilution, le volume équivalent serait 10 fois plus grand, soit 120 mL : il dépasserait la capacité de la burette (25 mL).

b) n(HO⁻)_E = 0,100 × 12,0 × 10⁻³ = 1,20 × 10⁻³ mol. Coefficients 1 et 1 : n(CH₃COOH) = 1,20 × 10⁻³ mol dans 10,0 mL. Solution diluée : c₁ = 1,20 × 10⁻³ / 10,0 × 10⁻³ = 0,120 mol·L⁻¹. Vinaigre : c = 10 × 0,120 = 1,20 mol·L⁻¹. c = 1,20 mol·L⁻¹ c) Cₘ = 1,20 × 60,0 = 72,0 g·L⁻¹. Dans 100 mL = 0,100 L : m = 72,0 × 0,100 = 7,20 g. Cₘ = 72,0 g·L⁻¹ ; 7,20 g d'acide pour 100 mL de vinaigre

10. a) n(I₂)_introduit = 5,00 × 10⁻² × 20,0 × 10⁻³ = 1,00 × 10⁻³ mol.

n(I₂)_introduit = 1,00 × 10⁻³ mol b) Le diiode restant est titré : n(S₂O₃²⁻)_E = 0,100 × 8,6 × 10⁻³ = 8,6 × 10⁻⁴ mol, donc n(I₂)_restant = 8,6 × 10⁻⁴ / 2 = 4,3 × 10⁻⁴ mol. n(I₂)_restant = 4,3 × 10⁻⁴ mol c) Le diiode consommé par l'acide ascorbique (coefficients 1 et 1) : n = 1,00 × 10⁻³ - 4,3 × 10⁻⁴ = 5,7 × 10⁻⁴ mol. m = 5,7 × 10⁻⁴ × 176 = 0,100 g. m ≈ 100 mg d) Le titrage en retour est utile quand la réaction directe est lente, quand l'équivalence directe est difficile à voir, ou quand l'espèce titrée est instable (l'acide ascorbique s'oxyde à l'air) : on la fait réagir rapidement et totalement avec un excès connu, puis on titre cet excès par une réaction rapide et bien repérable.

11. a) n(Fe²⁺) ≈ 5 × 10⁻² × 10,0 × 10⁻³ = 5 × 10⁻⁴ mol ; n(MnO₄⁻)_E = n(Fe²⁺) / 5 = 1 × 10⁻⁴ mol ; V_E = 1 × 10⁻⁴ / 0,100 = 1 × 10⁻³ L.

V_E ≈ 1,0 mL b) Incertitude relative ≈ 0,05 / 1,0 = 0,05, soit 5 % : c'est beaucoup trop pour un titrage, une seule goutte représente 5 % du volume. c) On dilue la solution titrante 10 fois (c = 1,00 × 10⁻² mol·L⁻¹) : V_E ≈ 10 mL, incertitude relative ≈ 0,05 / 10 = 0,005, soit 0,5 %, dix fois plus faible. d) Pour obtenir V_E ≈ 10 mL avec le titrant à 0,100 mol·L⁻¹, il faudrait une prise d'essai de 100 mL : c'est possible en principe, mais cela demande beaucoup de solution, un grand récipient et une homogénéisation plus lente. Diluer le titrant est la solution la plus simple.

12. a) n(MnO₄⁻)_E = 1,00 × 10⁻² × 5,7 × 10⁻³ = 5,7 × 10⁻⁵ mol.

n(Fe²⁺) dans 20,0 mL = 5 × 5,7 × 10⁻⁵ = 2,85 × 10⁻⁴ mol. Dans la fiole de 100,0 mL : n_tot = 2,85 × 10⁻⁴ × 100,0 / 20,0 = 1,425 × 10⁻³ mol. m(Fe) = 1,425 × 10⁻³ × 55,8 = 7,95 × 10⁻² g. m(Fe) ≈ 80 mg, conforme à l'indication. b) (1) Vrai : la quantité de Fe²⁺ est divisée par 2, donc V_E aussi : 5,7 / 2 = 2,85 mL (même si ce volume serait mesuré avec une moins bonne précision). (2) Faux : le titrant est l'ion permanganate, placé dans la burette ; l'acide sulfurique apporte les ions H⁺ en excès. (3) Vrai : seuls les ions Fe²⁺ réagissent avec MnO₄⁻ ; les ions Fe³⁺ formés à l'air ne sont pas titrés, donc la quantité de fer trouvée est inférieure à la quantité réelle. (4) Faux : à l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, il ne reste ni Fe²⁺ ni MnO₄⁻. L'excès de MnO₄⁻ n'apparaît qu'avec la goutte suivante, c'est elle qui colore la solution.

Ce chapitre prépare la partie Tampons, polyacides et dosages du cours Chimie générale : acides, bases, oxydoréduction et solutions (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

Pour retenir les formules et les définitions, dépose ce cours dans Ossik : il en sort des cartes de révision, qu’il te ressort au bon moment. Tester avec ce chapitre