Oxydoréduction

• Définir un oxydant, un réducteur, une oxydation et une réduction en termes de transfert d'électrons.
• Identifier les deux espèces d'un couple oxydant/réducteur et le noter Ox/Red.
• Écrire la demi-équation électronique d'un couple, y compris en milieu acide avec H⁺ et H₂O.
• Établir l'équation d'une réaction d'oxydoréduction à partir de deux demi-équations, en éliminant les électrons.
• Reconnaître les oxydants et réducteurs usuels (métaux, ions métalliques, dioxygène, dihalogènes, permanganate, dichromate, eau oxygénée, eau de Javel, thiosulfate, vitamine C).
• Décrire le principe d'un titrage par oxydoréduction : réaction support, équivalence, repérage par changement de couleur.
• Écrire et exploiter la relation à l'équivalence pour déterminer une concentration ou une masse.
• Rédiger le protocole d'un titrage et justifier le choix de la verrerie.

1. Oxydants, réducteurs, oxydation et réduction

Lorsqu'on plonge une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre, on observe un dépôt rouge de cuivre métallique sur la lame et une décoloration progressive de la solution. Un test aux ions hydroxyde révèle l'apparition d'ions zinc Zn²⁺. Les ions cuivre Cu²⁺ sont devenus des atomes de cuivre Cu, et des atomes de zinc Zn sont devenus des ions Zn²⁺. Des électrons sont passés du zinc aux ions cuivre : c'est une réaction d'oxydoréduction.

Définitions :

• Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
• Une oxydation est une perte d'électrons par un réducteur.
• Une réduction est un gain d'électrons par un oxydant.

Dans l'exemple, Cu²⁺ est l'oxydant : il capte deux électrons et subit une réduction. Zn est le réducteur : il cède deux électrons et subit une oxydation.

Les électrons n'existent pas libres en solution aqueuse : ceux que perd le réducteur sont immédiatement captés par l'oxydant. Une oxydation s'accompagne donc toujours d'une réduction, d'où le nom d'oxydoréduction.

2. Couples oxydant/réducteur et demi-équations électroniques

Quand l'ion Cu²⁺ capte deux électrons, il devient Cu ; inversement, Cu peut céder deux électrons pour redonner Cu²⁺. Ces deux espèces sont conjuguées : elles forment un couple oxydant/réducteur, noté Ox/Red, l'oxydant toujours écrit en premier. Ici, le couple est Cu²⁺/Cu.

On associe à chaque couple une demi-équation électronique, qui traduit le passage formel de l'une à l'autre forme :

Ox + n e⁻ = Red

Le signe « = » rappelle que l'échange peut se faire dans les deux sens, selon le partenaire de la réaction. Une demi-équation ne décrit pas une réaction réelle : elle décrit une possibilité d'échange d'électrons.

Exemples de couples simples :

Une même espèce peut appartenir à deux couples différents, en jouant le rôle d'oxydant dans l'un et de réducteur dans l'autre. C'est le cas de l'ion fer(II), réducteur dans Fe³⁺/Fe²⁺ et oxydant dans Fe²⁺/Fe, ou de l'eau oxygénée H₂O₂, oxydant dans H₂O₂/H₂O et réducteur dans O₂/H₂O₂.

3. Écrire une demi-équation en milieu acide

Beaucoup d'oxydants usuels contiennent de l'oxygène (ion permanganate MnO₄⁻, ion dichromate Cr₂O₇²⁻). Leur demi-équation fait intervenir l'eau et les ions hydrogène H⁺ du milieu acide. On applique une méthode en quatre étapes, qui assure la conservation des éléments et des charges.

Exemple : couple MnO₄⁻/Mn²⁺.

1. Élément principal : MnO₄⁻ = Mn²⁺ (un manganèse de chaque côté).

2. Oxygène : 4 atomes à gauche, donc 4 H₂O à droite : MnO₄⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O.

3. Hydrogène : 8 atomes à droite, donc 8 H⁺ à gauche : MnO₄⁻ + 8 H⁺ = Mn²⁺ + 4 H₂O.

4. Charges : à gauche -1 + 8 = +7 ; à droite +2. Il faut 5 électrons à gauche :

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O

Vérification : à gauche -1 + 8 - 5 = +2, à droite +2.

Autres demi-équations en milieu acide à savoir établir :

• H₂O₂/H₂O : H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = 2 H₂O
• O₂/H₂O₂ : O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂O₂
• O₂/H₂O : O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O
• Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ : Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
• ClO⁻/Cl⁻ : ClO⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = Cl⁻ + H₂O
• NO₃⁻/NO : NO₃⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ = NO + 2 H₂O
• C₆H₆O₆/C₆H₈O₆ (vitamine C) : C₆H₆O₆ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = C₆H₈O₆

Les électrons sont toujours du côté de l'oxydant, puisque c'est lui qui les capte. Si tu trouves des électrons du côté du réducteur, c'est que tu as inversé les deux formes du couple.

4. Équation d'une réaction d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple (Ox₁/Red₁) et le réducteur d'un autre couple (Ox₂/Red₂) :

Ox₁ + Red₂ → Red₁ + Ox₂

Pour établir l'équation :

1. On écrit la demi-équation de chaque couple dans le sens où elle se produit : réduction de Ox₁ (électrons à gauche), oxydation de Red₂ (électrons à droite).

2. On multiplie chaque demi-équation par un nombre entier de façon que le nombre d'électrons cédés soit égal au nombre d'électrons captés.

3. On additionne membre à membre ; les électrons disparaissent.

4. On simplifie les H⁺ et H₂O présents des deux côtés, puis on vérifie éléments et charges.

Exemple : oxydation des ions fer(II) par les ions permanganate en milieu acide. Réduction : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (× 1) Oxydation : Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻ (× 5) Somme : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O Vérification des charges : à gauche -1 + 8 + 5 × 2 = +17 ; à droite +2 + 5 × 3 = +17.

Exemple : action d'un acide sur l'aluminium. Réduction : 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂ (× 3) Oxydation : Al = Al³⁺ + 3 e⁻ (× 2) Somme : 2 Al + 6 H⁺ → 2 Al³⁺ + 3 H₂ On a échangé 6 électrons, plus petit multiple commun de 2 et 3.

Une réaction d'oxydoréduction ne se produit pas entre deux couples quelconques : il faut qu'elle soit spontanée, ce que l'on peut vérifier expérimentalement. Par exemple, le zinc réduit les ions cuivre(II), mais le cuivre ne réduit pas les ions zinc. La prévision du sens d'évolution à partir de grandeurs tabulées sera vue en Terminale et en PASS. En Première, l'énoncé indique quels couples réagissent, ou l'expérience le montre.

5. Oxydants et réducteurs usuels

Certains oxydants et réducteurs sont omniprésents au laboratoire, dans la vie courante et dans le vivant.

Les métaux sont des réducteurs : un atome métallique a tendance à perdre des électrons pour former un cation. Les métaux nobles (or, platine, argent, cuivre dans une moindre mesure) sont peu réducteurs : ils ne sont pas attaqués par les acides comme l'acide chlorhydrique. Les métaux comme le magnésium, l'aluminium, le zinc ou le fer réagissent avec les ions H⁺ en dégageant du dihydrogène, que l'on reconnaît à la légère détonation qu'il produit au contact d'une flamme.

Un antioxydant est un réducteur qui protège une autre espèce en s'oxydant à sa place, en réagissant avec le dioxygène ou d'autres oxydants. La vitamine C ajoutée à un jus de fruit limite ainsi son brunissement.

6. Titrage par oxydoréduction : principe

Titrer une espèce chimique en solution, c'est déterminer sa quantité de matière (ou sa concentration) à l'aide d'une réaction chimique avec une espèce de concentration connue. Le titrage est une méthode destructive : l'espèce titrée est consommée.

On place dans un erlenmeyer un volume V₁, mesuré à la pipette jaugée, de la solution à titrer (le réactif titré, de concentration C₁ inconnue). On verse progressivement, à l'aide d'une burette graduée, une solution de concentration C₂ connue (le réactif titrant). La réaction qui se produit entre eux est la réaction support du titrage. Elle doit être :

• totale : le réactif limitant est entièrement consommé à chaque ajout ;
• rapide : l'état final est atteint dès que la goutte est versée et mélangée ;
• unique : aucune autre réaction ne consomme le réactif titrant.

Au cours du titrage, le réactif limitant change :

• avant l'équivalence, le réactif titrant versé est entièrement consommé : il est limitant ;
• après l'équivalence, tout le réactif titré a été consommé : il est devenu limitant, et le titrant versé s'accumule.

L'équivalence est l'état du système pour lequel les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. On note VE le volume de titrant versé à l'équivalence, appelé volume équivalent.

7. Relation à l'équivalence

Pour une réaction support a A + b B → produits, où A est le réactif titré et B le réactif titrant, le mélange est stœchiométrique à l'équivalence :

n₀(A) / a = nE(B) / b

où n₀(A) = C₁ × V₁ est la quantité initiale de réactif titré, et nE(B) = C₂ × VE la quantité de titrant versée à l'équivalence. D'où :

C₁ × V₁ / a = C₂ × VE / b, soit C₁ = (a / b) × C₂ × VE / V₁

Justification par le tableau d'avancement : à l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés, donc n₀(A) - a·xE = 0 et nE(B) - b·xE = 0. En éliminant xE, on retrouve la relation.

Exemple court : pour le titrage des ions fer(II) par le permanganate, a = 5 (Fe²⁺) et b = 1 (MnO₄⁻) : n₀(Fe²⁺) / 5 = nE(MnO₄⁻) / 1, soit n₀(Fe²⁺) = 5 × C₂ × VE.

8. Repérer l'équivalence par un changement de couleur

En oxydoréduction, plusieurs espèces sont colorées, ce qui permet souvent de repérer l'équivalence sans indicateur extérieur.

• Titrage par le permanganate : la solution violette de MnO₄⁻ versée se décolore instantanément tant que l'espèce titrée est présente (les ions Mn²⁺ formés sont quasiment incolores). À l'équivalence, la goutte suivante de permanganate n'est plus consommée : une teinte rose violacée persiste dans l'erlenmeyer. Le permanganate joue le rôle de son propre indicateur. On acidifie le milieu avec de l'acide sulfurique, car les ions H⁺ sont des réactifs de la demi-équation ; on n'utilise pas l'acide chlorhydrique, dont les ions chlorure Cl⁻ seraient eux aussi oxydés par le permanganate, ce qui fausserait le titrage (la réaction support ne serait plus unique).
• Titrage du diiode par le thiosulfate : I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻. La solution jaune brun de diiode pâlit au fur et à mesure. Pour mieux voir la fin, on ajoute près de l'équivalence quelques gouttes d'empois d'amidon (ou de thiodène), qui donne avec le diiode une couleur bleu nuit intense. L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur bleue, la solution devenant incolore.
• Titrage d'un réducteur par le diiode (comme la vitamine C) : le diiode versé est consommé et la solution reste incolore ; à l'équivalence, le diiode s'accumule et, en présence d'empois d'amidon, une couleur bleue persiste.

Protocole type :

1. Rincer la burette avec la solution titrante, la remplir, chasser la bulle d'air et ajuster le zéro.

2. Prélever V₁ de solution titrée à la pipette jaugée (rincée avec cette solution) et le verser dans un erlenmeyer ; ajouter éventuellement l'acide ou l'indicateur.

3. Placer l'erlenmeyer sous la burette, sur un agitateur magnétique.

4. Faire un premier titrage rapide, millilitre par millilitre, pour encadrer VE.

5. Refaire un titrage précis, goutte à goutte au voisinage de l'équivalence, et noter VE au moment du changement de couleur persistant.

L'erlenmeyer est préféré au bécher car son col resserré limite les projections lors de l'agitation. Ajouter de l'eau distillée dans l'erlenmeyer ne change pas le résultat : cela ne modifie pas la quantité de réactif titré.

9. Titrage indirect

Quand l'espèce à doser ne réagit pas de façon simple avec un titrant coloré, on la fait d'abord réagir totalement avec un réactif en excès, puis on titre le produit formé. Par exemple, pour doser l'ion hypochlorite de l'eau de Javel, on ajoute un excès d'ions iodure en milieu acide :

ClO⁻ + 2 I⁻ + 2 H⁺ → Cl⁻ + I₂ + H₂O

puis on titre le diiode formé par le thiosulfate. Chaque ion ClO⁻ a produit une molécule de diiode, donc n(ClO⁻) = n(I₂) formé. On enchaîne ainsi deux relations stœchiométriques, une pour chaque réaction.

Exemple 1 : établir la demi-équation du couple ion dichromate / ion chrome(III)

Énoncé. Établir la demi-équation électronique du couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ en milieu acide, puis l'équation de l'oxydation des ions fer(II) par les ions dichromate.

Résolution. Étape 1, élément principal : deux atomes de chrome à gauche, donc Cr₂O₇²⁻ = 2 Cr³⁺. Étape 2, oxygène : 7 atomes à gauche, donc 7 H₂O à droite : Cr₂O₇²⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O. Étape 3, hydrogène : 14 atomes à droite, donc 14 H⁺ à gauche : Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O. Étape 4, charges : à gauche -2 + 14 = +12 ; à droite 2 × (+3) = +6. Il faut 6 électrons à gauche.

Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Équation avec le couple Fe³⁺/Fe²⁺ : la réduction du dichromate capte 6 électrons, l'oxydation d'un ion fer(II) en cède 1. On multiplie la seconde par 6 : Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O 6 Fe²⁺ = 6 Fe³⁺ + 6 e⁻

Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 Fe²⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O

Vérification des charges : à gauche -2 + 14 + 12 = +24 ; à droite 6 + 18 = +24.

Exemple 2 : lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre

Énoncé. On introduit 0,654 g de poudre de zinc dans 50,0 mL d'une solution de sulfate de cuivre de concentration 0,100 mol·L⁻¹ en ions Cu²⁺. Données : M(Zn) = 65,4 ; M(Cu) = 63,5 g·mol⁻¹. La transformation est totale. a) Écrire les demi-équations et l'équation de la réaction. Identifier oxydant et réducteur. b) Déterminer le réactif limitant. c) Calculer la masse de cuivre déposé, la masse de zinc restante et la concentration finale en ions Zn²⁺. d) Décrire l'aspect final du système.

Résolution. a) Réduction : Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu. Oxydation : Zn = Zn²⁺ + 2 e⁻. Même nombre d'électrons, on additionne : Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq). Cu²⁺ est l'oxydant (il est réduit), Zn est le réducteur (il est oxydé).

b) n₀(Zn) = 0,654 / 65,4 = 1,00×10⁻² mol ; n₀(Cu²⁺) = 0,100 × 0,0500 = 5,00×10⁻³ mol. Coefficients égaux à 1 : Cu²⁺ est limitant, xmax = 5,00×10⁻³ mol.

c) m(Cu) = 5,00×10⁻³ × 63,5 = 0,318 g. n(Zn) restant = 1,00×10⁻² - 5,00×10⁻³ = 5,00×10⁻³ mol, soit m = 5,00×10⁻³ × 65,4 = 0,327 g. [Zn²⁺] = 5,00×10⁻³ / 0,0500 = 0,100 mol·L⁻¹.

d) Tous les ions Cu²⁺ ont été consommés : la solution, initialement bleue, devient incolore (les ions Zn²⁺ et SO₄²⁻ sont incolores). Il reste un mélange de cuivre rouge et de zinc gris.

0,318 g de cuivre déposé ; 0,327 g de zinc restant ; [Zn²⁺] = 0,100 mol·L⁻¹.

Exemple 3 : titrage des ions fer(II) par le permanganate

Énoncé. On titre V₁ = 10,0 mL d'une solution d'ions fer(II), acidifiée par de l'acide sulfurique, par une solution de permanganate de potassium de concentration C₂ = 2,00×10⁻² mol·L⁻¹. La teinte violette persiste à partir de VE = 12,4 mL. a) Écrire l'équation de la réaction support. b) Expliquer comment est repérée l'équivalence. c) Établir la relation à l'équivalence et calculer la concentration C₁ en ions fer(II).

Résolution. a) MnO₄⁻(aq) + 8 H⁺(aq) + 5 Fe²⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(ℓ) (établie au paragraphe 4).

b) Avant l'équivalence, les ions MnO₄⁻ versés sont limitants et entièrement consommés : la solution ne prend pas la teinte violette. Après l'équivalence, les ions Fe²⁺ sont épuisés, le permanganate versé n'est plus consommé : la teinte violette persiste. L'équivalence correspond à la première goutte qui donne une teinte persistante.

c) À l'équivalence, le mélange est stœchiométrique : n₀(Fe²⁺) / 5 = nE(MnO₄⁻) / 1. Donc C₁ × V₁ = 5 × C₂ × VE, et C₁ = 5 × C₂ × VE / V₁ = 5 × 2,00×10⁻² × 12,4 / 10,0 = 0,124 mol·L⁻¹. Les volumes apparaissent sous forme de rapport : on peut les laisser en mL.

C₁ = 0,124 mol·L⁻¹ en ions fer(II).

• Méthode pour une demi-équation : élément principal, puis O avec H₂O, puis H avec H⁺, puis charges avec e⁻ du côté de l'oxydant ; vérifie toujours la charge totale de chaque membre.
• Méthode pour une équation : multiplie les demi-équations pour égaliser les électrons échangés, additionne, simplifie, puis vérifie éléments et charges. S'il reste un e⁻, tu as fait une erreur.
• Ne confonds pas « oxydant » et « oxydé » : l'oxydant est réduit, le réducteur est oxydé.
• Écris toujours l'oxydant en premier dans un couple : Cu²⁺/Cu et non Cu/Cu²⁺.
• Dans la relation à l'équivalence, divise chaque quantité par son coefficient stœchiométrique : n₀(titré)/a = nE(titrant)/b. Écrire C₁V₁ = C₂VE sans réfléchir est le piège classique.
• Dans un titrage au permanganate, on acidifie avec l'acide sulfurique, jamais avec l'acide chlorhydrique.
• Le volume équivalent se lit à la burette au premier changement de couleur PERSISTANT, pas à la première trace fugace.
• Pour un titrage indirect, enchaîne les relations stœchiométriques des deux réactions, sans en sauter une.
• Ne mets pas d'électrons dans l'équation bilan, et pas de signe « = » : la réaction s'écrit avec une flèche.

En PASS, l'oxydoréduction est quantifiée par le potentiel d'oxydoréduction : chaque couple est caractérisé par un potentiel standard, et la relation de Nernst permet de prévoir le sens des réactions et de calculer la tension d'une pile. Ces outils servent directement en biochimie : la chaîne respiratoire mitochondriale est une suite de couples (NAD⁺/NADH, FAD/FADH₂, cytochromes, O₂/H₂O) rangés par potentiel croissant, et les nombres d'oxydation permettent de suivre l'oxydation du glucose. Les titrages rédox (permanganate, iodométrie) restent des classiques des QCM, souvent avec un piège sur les coefficients de la relation à l'équivalence.

Niveau 1 : s'entraîner

1. Pour chacun des couples suivants, indiquer l'oxydant et le réducteur, puis écrire la demi-équation électronique : Ag⁺/Ag ; Al³⁺/Al ; Fe³⁺/Fe²⁺ ; I₂/I⁻ ; Cl₂/Cl⁻.

2. Écrire en milieu acide les demi-équations électroniques des couples : a) H₂O₂/H₂O ; b) O₂/H₂O ; c) NO₃⁻/NO ; d) SO₄²⁻/SO₂.

3. Pour chaque transformation, dire s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction, et si l'espèce de départ joue le rôle d'oxydant ou de réducteur : a) Fe → Fe²⁺ ; b) Cl₂ → Cl⁻ ; c) MnO₄⁻ → Mn²⁺ ; d) H₂O₂ → O₂.

4. Établir les équations des réactions suivantes à partir des demi-équations : a) les ions argent Ag⁺ réagissent avec le cuivre Cu pour donner de l'argent et des ions Cu²⁺ ; b) l'aluminium réagit avec les ions H⁺ pour donner des ions Al³⁺ et du dihydrogène.

5. Le diiode réagit avec les ions thiosulfate. À l'aide des couples I₂/I⁻ et S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻, écrire l'équation de la réaction, puis indiquer l'oxydant et le réducteur.

Niveau 2 : type bac

6. On titre V₁ = 10,0 mL d'une solution antiseptique contenant du diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C₂ = 1,00×10⁻² mol·L⁻¹. Le volume équivalent vaut VE = 15,0 mL. Donnée : M(I₂) = 253,8 g·mol⁻¹.

a) Écrire l'équation de la réaction support. b) Comment repère-t-on l'équivalence ? Quel est le rôle de l'empois d'amidon ? c) Établir la relation à l'équivalence et calculer la concentration en diiode. d) En déduire la concentration en masse de diiode.

7. Une eau oxygénée commerciale est diluée dix fois. On titre V₁ = 10,0 mL de la solution diluée, acidifiée, par du permanganate de potassium à C₂ = 2,00×10⁻² mol·L⁻¹. La teinte persiste pour VE = 17,6 mL. Donnée : M(H₂O₂) = 34,0 g·mol⁻¹.

a) À partir des couples MnO₄⁻/Mn²⁺ et O₂/H₂O₂, établir l'équation de la réaction support. b) Établir la relation à l'équivalence. c) Calculer la concentration de la solution diluée, puis celle de la solution commerciale. d) Calculer la concentration en masse de l'eau oxygénée commerciale.

8. On veut titrer 20,0 mL d'une solution d'ions fer(II) de concentration voisine de 0,060 mol·L⁻¹ par une solution de dichromate de potassium à 0,010 mol·L⁻¹, en milieu acide.

a) Rappeler l'équation de la réaction support (voir exemple 1). b) Établir la relation à l'équivalence. c) Prévoir le volume équivalent. La burette de 25 mL convient-elle ? d) Comment évolue la couleur de la solution dans l'erlenmeyer pendant le titrage ? (Cr₂O₇²⁻ orange, Cr³⁺ vert.)

9. On place 0,327 g de grenaille de zinc dans 50,0 mL d'acide chlorhydrique à 0,10 mol·L⁻¹ en ions H⁺. Données : M(Zn) = 65,4 g·mol⁻¹ ; Vm = 24,0 L·mol⁻¹. La transformation est totale.

a) Écrire les demi-équations et l'équation de la réaction. b) Déterminer le réactif limitant. c) Calculer le volume de gaz dégagé et proposer un test pour l'identifier. d) Pourquoi une lame de cuivre plongée dans le même acide ne provoque-t-elle aucun dégagement gazeux ?

Niveau 3 : vers le PASS

10. Titrage indirect d'une eau de Javel. On dilue dix fois une eau de Javel commerciale. On prélève 10,0 mL de solution diluée, on ajoute un excès d'iodure de potassium et d'acide : ClO⁻ + 2 I⁻ + 2 H⁺ → Cl⁻ + I₂ + H₂O. Le diiode formé est titré par du thiosulfate de sodium à 0,100 mol·L⁻¹ ; VE = 11,2 mL.

a) Vérifier que l'équation proposée est ajustée (éléments et charges). b) Établir la relation entre la quantité d'ions ClO⁻ et la quantité de thiosulfate versée à l'équivalence. c) Calculer la concentration en ions hypochlorite de l'eau de Javel commerciale. d) Pourquoi l'iodure doit-il être en excès ?

11. Un comprimé de vitamine C (acide ascorbique C₆H₈O₆) porte l'indication « 250 mg ». On le dissout dans de l'eau et on complète à 200,0 mL. On titre 10,0 mL de cette solution par du diiode à 5,00×10⁻³ mol·L⁻¹, en présence d'empois d'amidon ; VE = 13,9 mL. Équation : C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I⁻ + 2 H⁺. Données : M(H) = 1,0 ; M(C) = 12,0 ; M(O) = 16,0 g·mol⁻¹.

a) Retrouver cette équation à partir des demi-équations des couples C₆H₆O₆/C₆H₈O₆ et I₂/I⁻. b) Comment repère-t-on l'équivalence ? c) Calculer la masse d'acide ascorbique dans le comprimé. d) Calculer l'écart relatif à l'indication de l'étiquette.

12. Étalonnage d'une solution de permanganate. On dissout 0,126 g d'acide oxalique dihydraté H₂C₂O₄·2H₂O (M = 126,0 g·mol⁻¹) dans de l'eau acidifiée et on titre toute la solution par le permanganate de potassium de concentration inconnue C ; VE = 20,0 mL. Le couple de l'acide oxalique est CO₂/H₂C₂O₄.

a) Écrire la demi-équation du couple CO₂/H₂C₂O₄ en milieu acide. b) Établir l'équation de la réaction support avec le couple MnO₄⁻/Mn²⁺. c) Établir la relation à l'équivalence et calculer C.

13. Un complément alimentaire contient du sulfate de fer(II). L'étiquette indique 80 mg de fer par comprimé. On dissout un comprimé en milieu acide sulfurique et on complète à 100,0 mL. On titre 20,0 mL de cette solution par le permanganate à 4,00×10⁻³ mol·L⁻¹. Donnée : M(Fe) = 55,8 g·mol⁻¹.

a) Prévoir le volume équivalent si l'étiquette est exacte. b) On mesure VE = 13,8 mL. Calculer la masse de fer dans un comprimé et l'écart relatif à l'étiquette. c) Un élève a acidifié la solution avec de l'acide chlorhydrique. Son volume équivalent est-il plus grand ou plus petit que 13,8 mL ? Justifier.

1. Ag⁺ oxydant, Ag réducteur : Ag⁺ + e⁻ = Ag.

Al³⁺ oxydant, Al réducteur : Al³⁺ + 3 e⁻ = Al. Fe³⁺ oxydant, Fe²⁺ réducteur : Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺. I₂ oxydant, I⁻ réducteur : I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻. Cl₂ oxydant, Cl⁻ réducteur : Cl₂ + 2 e⁻ = 2 Cl⁻. Dans chaque cas, l'oxydant est la forme qui capte les électrons, écrite du côté des e⁻.

2. a) Oxygène : 2 à gauche, donc 2 H₂O ; hydrogène : 4 à droite, 2 dans H₂O₂, donc 2 H⁺ ; charges : +2 à gauche, 0 à droite, donc 2 e⁻. H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = 2 H₂O.

b) 2 H₂O pour l'oxygène, 4 H⁺ pour l'hydrogène, charges +4 contre 0, donc 4 e⁻. O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O. c) Oxygène : 3 à gauche, 1 dans NO, donc 2 H₂O ; hydrogène : 4 H⁺ ; charges : -1 + 4 = +3 à gauche, 0 à droite, donc 3 e⁻. NO₃⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ = NO + 2 H₂O. d) Oxygène : 4 à gauche, 2 dans SO₂, donc 2 H₂O ; 4 H⁺ ; charges : -2 + 4 = +2 à gauche, 0 à droite, donc 2 e⁻. SO₄²⁻ + 4 H⁺ + 2 e⁻ = SO₂ + 2 H₂O.

3. a) Fe perd 2 électrons : oxydation, Fe est réducteur.

b) Cl₂ gagne 2 électrons (Cl₂ + 2 e⁻ = 2 Cl⁻) : réduction, Cl₂ est oxydant. c) MnO₄⁻ gagne 5 électrons : réduction, MnO₄⁻ est oxydant. d) H₂O₂ = O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ : H₂O₂ perd des électrons, oxydation, H₂O₂ joue ici le rôle de réducteur (couple O₂/H₂O₂).

4. a) Réduction : Ag⁺ + e⁻ = Ag (× 2) ; oxydation : Cu = Cu²⁺ + 2 e⁻. 2 Ag⁺(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu²⁺(aq). Charges : +2 de chaque côté.

b) Réduction : 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂ (× 3) ; oxydation : Al = Al³⁺ + 3 e⁻ (× 2). 2 Al(s) + 6 H⁺(aq) → 2 Al³⁺(aq) + 3 H₂(g). Charges : +6 de chaque côté.

5. Réduction : I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻. Oxydation : 2 S₂O₃²⁻ = S₄O₆²⁻ + 2 e⁻. Même nombre d'électrons :

I₂(aq) + 2 S₂O₃²⁻(aq) → 2 I⁻(aq) + S₄O₆²⁻(aq). Charges : -4 de chaque côté. I₂ est l'oxydant, S₂O₃²⁻ le réducteur.

6. a) I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻.

b) Le diiode, jaune brun, est consommé ; près de l'équivalence on ajoute de l'empois d'amidon qui forme avec le diiode une couleur bleu nuit très visible. L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur bleue. L'empois rend visible une très faible quantité de diiode. c) À l'équivalence : n₀(I₂) / 1 = nE(S₂O₃²⁻) / 2, soit C₁ × V₁ = C₂ × VE / 2. C₁ = C₂ × VE / (2 V₁) = 1,00×10⁻² × 15,0 / (2 × 10,0) = 7,50×10⁻³ mol·L⁻¹. d) Cm = C₁ × M = 7,50×10⁻³ × 253,8 = 1,90 g·L⁻¹.

7. a) Réduction : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (× 2). Oxydation : H₂O₂ = O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (× 5). Somme : 2 MnO₄⁻ + 16 H⁺ + 5 H₂O₂ → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 O₂ + 10 H⁺. On simplifie les H⁺ :

2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ + 5 H₂O₂ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O. Vérification : O : 8 + 10 = 18 et 10 + 8 = 18 ; H : 6 + 10 = 16 et 16 ; charges : -2 + 6 = +4 et +4. b) n₀(H₂O₂) / 5 = nE(MnO₄⁻) / 2, soit n₀(H₂O₂) = (5/2) × C₂ × VE. c) n₀(H₂O₂) = 2,5 × 2,00×10⁻² × 17,6×10⁻³ = 8,80×10⁻⁴ mol. Solution diluée : C = 8,80×10⁻⁴ / 0,0100 = 8,80×10⁻² mol·L⁻¹. Solution commerciale (facteur 10) : C₀ = 0,880 mol·L⁻¹. d) Cm = 0,880 × 34,0 = 29,9 g·L⁻¹.

8. a) Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 Fe²⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O.

b) n₀(Fe²⁺) / 6 = nE(Cr₂O₇²⁻) / 1. c) n₀(Fe²⁺) = 0,060 × 0,0200 = 1,2×10⁻³ mol, donc nE(Cr₂O₇²⁻) = 1,2×10⁻³ / 6 = 2,0×10⁻⁴ mol et VE = 2,0×10⁻⁴ / 0,010 = 2,0×10⁻² L = 20 mL. La burette de 25 mL convient, avec une marge suffisante. d) Avant l'équivalence, le dichromate orange versé est réduit en Cr³⁺ vert : la solution devient progressivement verte. Après l'équivalence, le dichromate orange s'accumule : la teinte vire du vert vers un vert brunâtre puis orangé ; le changement est peu net, c'est pourquoi on utilise en pratique un indicateur rédox avec le dichromate.

9. a) Réduction : 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂ ; oxydation : Zn = Zn²⁺ + 2 e⁻. Zn(s) + 2 H⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + H₂(g).

b) n₀(Zn) = 0,327 / 65,4 = 5,00×10⁻³ mol ; n₀(H⁺) = 0,10 × 0,0500 = 5,0×10⁻³ mol. Hypothèses : 5,00×10⁻³ mol pour Zn, 5,0×10⁻³ / 2 = 2,5×10⁻³ mol pour H⁺. Les ions H⁺ sont limitants, xmax = 2,5×10⁻³ mol. c) V(H₂) = 2,5×10⁻³ × 24,0 = 6,0×10⁻² L = 60 mL. Test : une flamme approchée du gaz recueilli dans un tube produit une légère détonation, caractéristique du dihydrogène. d) Le cuivre est un métal peu réducteur : il n'est pas oxydé par les ions H⁺, la réaction entre Cu et H⁺ n'est pas spontanée.

10. a) Éléments : Cl 1 = 1 ; O 1 = 1 ; I 2 = 2 ; H 2 = 2. Charges : -1 - 2 + 2 = -1 à gauche, -1 à droite. L'équation est ajustée.

b) Première réaction : n(I₂) formé = n(ClO⁻). Titrage : n(I₂) = nE(S₂O₃²⁻) / 2. Donc n(ClO⁻) = nE(S₂O₃²⁻) / 2 = C₂ × VE / 2. c) n(ClO⁻) = 0,100 × 11,2×10⁻³ / 2 = 5,60×10⁻⁴ mol dans 10,0 mL de solution diluée, soit 5,60×10⁻² mol·L⁻¹. Eau de Javel commerciale : C₀ = 10 × 5,60×10⁻² = 0,560 mol·L⁻¹. d) Il faut que tout l'ion hypochlorite soit transformé en diiode : l'iodure doit être en excès pour que ClO⁻ soit le réactif limitant de la première réaction, sinon n(I₂) serait inférieur à n(ClO⁻).

11. a) Réduction : I₂ + 2 e⁻ = 2 I⁻. Oxydation : C₆H₈O₆ = C₆H₆O₆ + 2 H⁺ + 2 e⁻. Somme : C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I⁻ + 2 H⁺.

b) Avant l'équivalence, le diiode versé est consommé et la solution reste incolore. Après, le diiode s'accumule : une couleur bleue persistante apparaît grâce à l'empois d'amidon. c) Relation : n(C₆H₈O₆) dans 10,0 mL = nE(I₂) = 5,00×10⁻³ × 13,9×10⁻³ = 6,95×10⁻⁵ mol. Dans 200,0 mL (20 fois plus) : n = 20 × 6,95×10⁻⁵ = 1,39×10⁻³ mol. M(C₆H₈O₆) = 6 × 12,0 + 8 × 1,0 + 6 × 16,0 = 176,0 g·mol⁻¹. m = 1,39×10⁻³ × 176,0 = 0,245 g, soit 245 mg. d) Écart relatif : (250 - 245) / 250 = 0,02, soit 2 %.

12. a) Carbone : 2 CO₂ = H₂C₂O₄ ; oxygène équilibré (4 = 4) ; hydrogène : 2 H⁺ à gauche ; charges : +2 à gauche, 0 à droite, donc 2 e⁻. 2 CO₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂C₂O₄.

b) Réduction : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (× 2). Oxydation : H₂C₂O₄ = 2 CO₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ (× 5). Somme simplifiée (16 H⁺ - 10 H⁺ = 6 H⁺) : 2 MnO₄⁻ + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O. Vérification : O : 8 + 20 = 28 et 20 + 8 = 28 ; H : 10 + 6 = 16 et 16 ; charges : +4 de chaque côté. c) n(acide oxalique) = 0,126 / 126,0 = 1,00×10⁻³ mol (une mole de solide dihydraté apporte une mole de H₂C₂O₄). Relation : n(H₂C₂O₄) / 5 = nE(MnO₄⁻) / 2, donc nE(MnO₄⁻) = (2/5) × 1,00×10⁻³ = 4,00×10⁻⁴ mol. C = 4,00×10⁻⁴ / 20,0×10⁻³ = 2,00×10⁻² mol·L⁻¹.

13. a) n(Fe) par comprimé = 0,080 / 55,8 = 1,43×10⁻³ mol ; dans 20,0 mL (cinquième de la solution) : 2,87×10⁻⁴ mol. Relation : n(Fe²⁺) / 5 = nE(MnO₄⁻), donc nE = 5,73×10⁻⁵ mol et VE = 5,73×10⁻⁵ / 4,00×10⁻³ = 1,43×10⁻² L, soit 14,3 mL.

b) nE(MnO₄⁻) = 4,00×10⁻³ × 13,8×10⁻³ = 5,52×10⁻⁵ mol ; n(Fe²⁺) dans 20,0 mL = 5 × 5,52×10⁻⁵ = 2,76×10⁻⁴ mol ; dans le comprimé : 5 × 2,76×10⁻⁴ = 1,38×10⁻³ mol ; m = 1,38×10⁻³ × 55,8 = 77,0 mg. Écart relatif : (80 - 77,0) / 80 = 0,038, soit environ 4 %. c) Les ions chlorure sont oxydés par le permanganate : une partie du titrant est consommée par Cl⁻ en plus de Fe²⁺. Il faut verser davantage de permanganate : le volume équivalent mesuré est plus grand, ce qui surestime la masse de fer. La réaction support n'est plus unique.

Ce chapitre prépare la partie Oxydoréduction et électrochimie du cours Chimie générale : acides, bases, oxydoréduction et solutions (UE 1 · Chimie générale). Même notion, au niveau du PASS, avec ses exercices corrigés.

Pour retenir les formules et les définitions, dépose ce cours dans Ossik : il en sort des cartes de révision, qu’il te ressort au bon moment. Tester avec ce chapitre